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će; 中信建投ÿ证券研究
中信建投࠷证½券新能源资ⓩ深分析师 张亦弛
1.长期看,锂离子电池极大概率仍是最重要的高性能二次“电池。举个简单例子,碳酸锂ϑ便宜的时候,没人讲其他的电池,碳酸锂贵到四十好几万的时候,各种电池故事都有。这说明什么问题?为什么贵的时੍候大家才讲其他的故事,因为从性能角度我们想把锂电池干掉太难了,锂电池它会非常长。
2.虽然基础概念并不复杂,但ℑ锂电池事实上是一个从空间尺度上走得非常多,在物相上面又横跨了固相、液相和气相í的东西,我从材料的角度来说,它是某个多维复合材料。
3.我也不知道哪个是第一ૣ性的,最后是大家用脚投票投出来,把能量密度先做好,然后想办法把倍率性做得更好一点。所以里面好多的技术路线会长期缠斗,我个人也不太喜⇓欢在这些长∪期缠斗的技术路线中站队,以后是铁锂把三元打死,还是三元把铁锂打死,那显然谁也打不死谁,阶段性的它好一点,阶段性的是另外一个好一点。
4.我们讲做材料你想什么性能指标都好这是不容易的,就像锂离子这个东西也不Ù是什么性能指标都碾压其他离子,但是它的综合结果是最好的。铁锂也是这个样子,所以当我们选Ε择一个东西的时候,我们选择一个中心离子、中心金属的时候,最后选了铁,它最后做成了一个,我们可以说是现在非常火的,或'者实际上应用非常对的一种正极材料。
5.对于负极的圣杯,这是ਠ锂金属,这个东西美的时候真的美,因为比容真的高;丑的时候真的丑,因为出问题的事故也出的真的多,大家研究了40多年快50年了,锂金属一直还在研究。锂金属的问题,它和石墨本质上是一个样子,就会长树枝状的晶体,长成了之后就是会短路,晶体的长法,不同的人有不同的研究,有的说是有根部长的,还有从半道长上去的,各种说ੋ法都有,可能从根部上长更合理一点,就长成这样的结ω果,电池就出问题了。
6.最后把固体电解质这些东西ⓓ来一个差不多的汇总,所有这些东西的电导放在一起,你发现基本上硫化物可ϖ以和电解液媲美。但是要是比化学稳定性,发现基本上在电解液稳定的区间里面,让它完全稳定的也不容易,卤化物里面的氯是稳定的,氧化物不一定,有点副反应也凑合稳定住了,硫化物一定不稳定,我需要一些表面改进来做相关的事,溴、碘ࢮ的稳定性一般,还有做氮化物之类的更不稳定了。
以上,是中信建投证券电新行业资深分析师张亦弛,8月31日在中信建投证券“智动未来 聚焦成κ长”多行业联合策略会上分享的™最新观૨点。
张亦弛是清Ø华大学工学学士、博士,2年能源材料领域实业工作经验,2年清华大学下属研究院研究经验,储能技术与产业政策专家。在学及就业期间发表多篇SCIΣ及中文核心论文,申请多项国家专利并获得授મ权。历任中信建投证券汽车、电新行业研究员,是2018至2019年万得金牌分析师、2019年金麒麟新锐分析师团队成员。
中信建投证券研究产¤品中心整理了演મ讲全◯文,分享给大家。
锂૮离子电池极仍是最重要的高性能二次电’池σ
希望我们这三个小时的时间,我们能从不同的è角度看锂电,以及二次电池,能够有一些收获。因为很多事情,它所经历过৻的,我们事后看来是波澜壮阔,当时看来也许是惊涛骇浪。如果我们看过100年,这些东西是怎么做出来的,还有什么前瞻的东西的话,可能我们在面对这些惊涛骇浪的时候能够更从容一些。前人ੋ经历的可能是有无的问题,经历的东西对不对、好不好,这不一定。所以我们说“述往事”述的是那些往事;那“思来者”是思什么呢?我们的长期成长要靠什么,我们当然要靠降本降得好,也要有赖于各种科学上、技术上、工程上、一直到商业上的持续的突破,来维持、来保持、甚至来提升我们的成长性。而这个过程在接下来的十年有极大概率会发生的,这也是我个人为什么对它始终充满信心的原因。
今天这个报告一开始会用比较短的时间来介绍我的基本观点,这个时间大家的注意力可能是最集中的。接下来会以电池整Š体的视角,我们说怎么来挑这个东西,锂电池的体系构架,为什么要做成这个样子,它有什么好☼处;接下来是深入不同类型的电池材料,活性物质和辅助组元,我们看它们分别做到什么样的程度ધ,还会有什么样的前瞻的进展;最后我们会把所有的这些来做一个总结,就像我这一列报告,大概一共25篇吧,开局讲的巨匠扛鼎,后继不竭,这个东西不会到此为止,还是有很多的后继者大家继续在弄。最后会致敬一下在这个行业里付出过足够多心血的人,我觉得这是对他们的尊重,我们投资者对他们的尊重。
基本观念部分大概有这么几个,一开始的时候就讲锂这个东西,长期看,锂离子电池极大概率仍是最重要的高性能二次电池。举个简单例子,碳酸锂便宜的时候,没人讲其他的电池,碳酸锂贵到四十好几万的时候,各种电池故事都有。这说明什么问题?为什么贵的时候大家才讲其他的故事,因为从性能角度我们想把锂电池干掉太难了,锂电池它会非常长。其次,以前我们说电池主要的决定性因素,成本肯定很重要,一直很重要,然后能量密度很重要。但是接下来的话会有一些区别,我们的评价矩阵会有一些变化。我们知道以前讲到能量密度,好多是因为补贴嘛,现在能量密度做得很不错,那其他东西的话Â,我们需要有一些进展ÿ。对应出来的话,倍率,尤其是快充能力,对于车(很重要);温度特性,当然对车和储能都是好的;还有寿命,以对储能为主,这些的权重都会往上涨。这几个细分方向上的投资机会也会逐步出来。
几个替代性的技术,钠需要干很多的事,钠在文明史上地位੫是比锂高的,我们人离不开钠,离不开渗透压,离开了肯õ定活不了。但是在电池史上钠是被锂死死压住的一个东西。这样一个东西它还要在降本上做很多事,还要在寿命和能量密度方面做³一些事,之后会迎来它的一个爆发。现在的增速是蛮快的,但是这些事情是要同步推进的。
液流电池大家也开始讲了,发明于上¸世纪七八十年代的东西,它的优点和缺点都很鲜明,如果我特别要求安全性要做得好,特别要求规模要大,同时我们©的电还便宜,那它就很好。不然的话它的就要麻烦一点。就是优点和∗缺点都很鲜明,是这样一个东西。
如果我们把它稍微展开一点,时间拉得比较长,三元正极极大概率是高性能正极材料的长期优选。在三元的理念,c8;如果你想刷能量密度的话,可以用高镍度途径来刷,可以用中镍高电压来刷。现在来看,α电压做得特别高就很难,所以高镍胜算更大。如果刷倍率的话,也有相应的方法,可以把快充的能力搞得好一点。特别讲能量密度,同时还当补锂剂用的富锂锰基正极,机理还不能算非常清楚,相比之下三元的机理是非常清楚的,它对应的对电解液的要求也高,我们看后期的进展,不会是一个很’快大规模商用的东西。
铁锰锂,大家很关注的,又叫锰铁锂,这是同一个东西。它对应的主要难点,我要把它合成好,铁和锰混匀,混得越匀我越主动,混得越不匀我越麻烦。这个对应的结果❄是什ગ么样子呢?如果和三元掺Ċb;的话会容易一些,规避很多问题,如果我自己单独用的难度大一点,反正这两年吧,这应该不是一个很困难的事情。对于硫的东西科研上的多一点,实验上的做得多一点,体积能量密度还是问题,循环寿命还不好办,所以刷很高的质量能量密度,但是用处一般。
正极的部分大概就这些,负极的部分,石墨,远远不ੈ到头,石墨还有快充的很多事情可以干。硅基的东西不是一个天生擅长快充的东西,Ë它更擅长的是从高比容量出发的能量性能,然后我来提升电池能量密度,但他快充可以优化改性做的还行,所以如果它把其他的问题解决好,这个东西蛮有前景的。
锂金属,为了用锂金属,大家探索了几十年了,到现在为止没▩有特别好的结果,或者说付出的代价还是比较大的,Ċb;它要用好的话,这个时间会比较长ì。
电解液新型锂盐和固体电解质放在一起,这两个环节能够做的事是很多的,如果我考虑能量密度的话,我电池更多的是我的体相的性能,我考虑体相的性能、热力学相关的性能,好多数字是可算的,比如能量密度是可算的。但是我的循环寿命能跑多少,倍率能够冲多少,很多是动力学的东Ω西,就会麻烦很多。这个过程里面,我的电极和电解质的界面有非常多的工作要做,以前可能大家没有特别重视,也可以理解,之后我需求会朝着这个方向走,它们两个东西都有很多事可以干,相比之下电解液是一个更全面的东西,而固体电解质是一个更特异性的东西,做b3;好了肯定是好的,做得不太好的话,市场也会用脚投票。
细分的一些环节,预锂化、导电剂这些东西,大家都会有自己的应用空间,我需要寿命,我需要性能指标,它们会有相应的成长。我的报告里面有些东西我没有写,比如说粘接剂,公←开的信息是比较少的,尤其是寿命的信息,最重要的寿命的信息部多。然后隔膜很重要,隔膜的含颗量也不少,含剂量是更多的,更多的东西在工程上面,不太适合放进来,所以不是说它们不重要,该重要的还是重要的。
≡从储能指标¬体系的👽构建开始
接下来⁄我们进 入报告的正ઘ题。
我们看储能指标体系的时候,不管是电池还是什么其他的,比如说储水蓄能好不好用,所有这些东西大家是有这么一个共同的,虽然还是比较糙的,这样的一个指标评价体系,就是这张图,它能够说明非常多的重点的关键问题,就是一个技术我两眼一抹黑,怎么说这个东西好不好?我从需求侧去看它好不好,好就是好,不好就是不好。能够看到哪些指标呢,我有能量的相关指标,单位重§量单位体积,我能够装多少电,我们以电为例。我们以功率相关的指标,我单位重量或者单位体积,我吞吐的能量强不强,我有效率的指标,你给我移动电进来了,那我能处置多少呢?这个效率肯定是越高越好,对于锂电池来说这个很好,九十几了,无所谓;但是有一些技术这个效率就不高了,效率高的话对我来说显然是好的。我有寿命的相关指标,同样的东西,我可能是跑着跑着跑废了,我也可能是放着放着放废了。这个指标对应的东西,如果我需要,那肯定是越高越好。还有自放率相关的指标,估计大家有这个经验,一个消费电池,我放了好久没有用,放着放着电就跑光了。自放率这个东西也是相比之下越少越好,如果它少,能够实现一个长时的储能。规模,我适合做小的东西,比如天天电容,还是适合做大的东西,还是我范围很宽,像锂电池范围可以很宽,可以做很小的小纽扣,也可以做很大的几百兆瓦的电站。那这个东西就很重要。我也有其他的,对应的能量相关的指标、功率相关的指标,它‰们对应的成本是什么样的,技术成不成熟,有没有环境影响、安全性等等的影响。这一大系列的东西拿出来,一个新的没有听说过的储能技术,如果能够把这些东西对上,和现有的东西,两个最经典的东西,抽水蓄能和锂电做对标,基本上至少做到不会踩τ坑了。
在所有的这些东西里面,π你说什么东西范围最好,在这张图里面,我们如果只说能量和功率范围,最大的那个棕红色的圈,这个圈是锂电池,可以做非常大的能量范围、功率范围,这是实践的角度,它是最好的这么一个东西。那么锂电池这个材料是怎么定下来的,其实大家是有理论的想法的,我在没有做什么事情之前,会先想一下,为什么它是值的。它的理论就是脱胎于非常多的电化学反应,如果认可说锂电取代了其他的主要是靠能量密度,我电池能干出好几百公里的续航,主要靠循环能量密度,那么在挑能Āf;量密度的时候,挑的就是所有的这些电化学反应,我们在其中找出合理的那些。我们怎么找?首先找一种比较强的还原剂,我们可以看到非常多的碱金属和碱土金属,我们可以看到锂、可以看到镁,也可以看到铝,我还会找到非常多的氧化剂,我们所说的电池是封闭体系的电池,我和外界只有能量交换,没有物质交换,这个东西不像发动机有进气有排气,不是这样子。它不能和氧气有交换ⓞ,那只好找一些固体氧化剂,你看到有硫,可以看到一些氟化物,可以看到有一些其他高价金属的氧化物之类的,这是相当于我把氧化剂和还原剂在这些东西里面挑。
这些东西挑的结果,它是一个热力学上可以说的结果,但实际上挑了♥谁,我还需要在这里面进一步找,进一步找我的材料是不是还适合拿来做电极,它结构需要稳定的,同时电化学可充,反应要可逆,界面要做得比较好,我的化学稳定性要比较好,我的热稳定性最好也比较好,不要碰到它一下就出问题。我还需要有一个比较好的容易驾驭的电压平台,或者说有这样一个电压曲线范围,我同时还需要能够比较好的导电子,电子得出来,还得有比较好的载流子,如果是锂的话就是锂的扩散,如果是钠的话就是钠的扩散,让这些性能指标都好,我才能拿到一个高性能的电池。所以大家选择这个东西,并不是说拍脑袋就做锂电池,为什么那么多人做它,为什么这个产业真的是只有它能够在燃油方面和油车比,能够打得有⌉来有回,为什么只是它呢?或者说为什么说便宜的时候ì只有它呢?所有这些东西是有它的热力学的基础的。
如果我们再考虑到中间的东西,我在走,我有一个载流子在走,就像外电路有一个电子在走一样,这个载流子也是非常需要来挑的。我们看实践中用的载流子非常少,我们看到水体系中的氢离子, 我们自己家里有时候空调遥控器的也会用,我拿一个干电池或者镍氢的 充电电池来用,还是能够看到有氢离子有氢氧根,分别对应酸性和碱性环境的。我同时还有一些一价的金属离子,它们对应的一些负极材料,不同程度的是这些金属的还原态化合物,我可能有锂、可能有钠这些。它们所需要对应的这些载流子的性质,我需要让它们在电池里面走,在电池的内部走,我来提供全链路的电荷平衡,走这个东西它越顺畅,全过程越顺畅,它最后的结果就是我的电池越适合于快充快放。我想我们以前用的充电电池,不知道大家有没有电子工艺学实习的经历,自己焊一个相关的东西,可能有过,焊过之后这个充电器,我给镍氢电池充电,要充一晚上。现在的锂电池快充,最狠的手机快充,我没有记错的是100多瓦,很快就充完了,为什么可实现?因为在化学底层可实现,它有相当不错的表现,就是我们可以有导通的属性,走得很顺畅。
所以所有这些东西,我们都考虑到一起的话,Ø把这些载流子放到一起,这个东西是可挑的,它要扩散得好,要荷质比相对来◊讲比较高,像电子就好了,它要离子半径是适中的,太大了太挤,太小了电场不太强,它对应的电解ા液和固体电解质还要好做。这些东西我们都放到一起之后,会发现锂真是一个好东西,它的这些优点并不以个人或者某一群人的意志为转移,它的这些元素作为一个负极或者一个金属,以及它这个元素作为离子所具备的特征。
那么锂的短板在哪里呢?就在这个非常小的你看不到的路线,就是它是比较少的,其他的电池在Ü讲,其他的元素完全不成问题,它在擂台上的其他对手,包括钠、包括镁、包括铝,包括钾,所有这些东西大家放在一起来比,锂的问题是什么呢?就是它相对来说比较少,所以我们讲一个高性能的电池,到现在来看锂还是一个好东西,如果我要做一个低成本的东西呢,这要看情况,如果这个东西特别贵的话,其他就有各自的发展空间。所有ñ这些都是基于它ੜ的元素性质,老天爷给了我们一个什么样的开局,给了我们一个什么样的环境,我们拿它对应出来看是什么样的结果。
最后ƿ锂电池这个东西发明出来,大家看这个结构不复杂,给我一个负极,还原态的锂嵌在石墨里,给我一个正极,氧化态的过渡金属搭配出来的氧化物,给我一个外电路,外电路跑电子,中间有一个隔膜挡一下,让正负极不要直接接触,中间有一个电解质来实现锂的传输和电子的绝缘,让集流体分别依据各自的化学特性来匹配正极和负极,实现电子的传输。好的,这样一个东西就做成了,这样一个很简单、很基础,看起来没有什么难度的事情,做了一百年——如果按照锂的发现从1912年来算的话,到现在是一百多年,ąc;就是&这样一个东西。
但是我们说,虽然基础概念并不复杂,但锂电池事实上是一个从空间尺度上走得非常多,在物相上面又横跨了固相、液相和气相的东西,我从材料的角度来说,它是某个多维复合材料。复合在哪里呢?如果我想考虑用哪种正极â合适,最后我会深入到它正极的单原子的磁学性能,以及单单原子的电子在不同时候的表现,所有这些在原子层面的东西。我把这个尺度放大一点,到纳米尺度的话,很多跟µ倍率相关的性能指标,快充好不好,不行的话就把纳米化的东西,找一些低维的材料来帮个忙,我在这个尺度上有好多⊄事情要干。再大一些,到微米的尺度,我们知道很多的正极和负极它的颗粒聚集态它在微米尺度,微米尺度的成分和形貌的调控是非常重要的,再往上,到宏观的尺度,我们说毫米的尺度好了,电池、电极、隔膜,我对应的厚度差不多是在毫米尺度电极。再大到了一个电池100多Ah的水平,那是一个可以和我们的人的物理尺度可比,虽然差了一个数量级,但也算可比了。再大以后也可以把它做到非常大。所以说它是跨了非常多的空间属性的东西。
那为什么说它跨了好多物相属性,是什么样子呢,我们正负极本身是固体,当然它们的合成过程中有一些液相的工艺,它们在使用过程中可能会和电解液有副反će;应,会产气的,这个产气的过程最后表现的是我这个材料里面还会有气体的东西。所有的这些东西放在一起,电池的制造是一个什么东西呢,是一个易于上手而难以精通的东西,这也是到目前为止跑出来的电池企业,大家的核心竞争力在哪里,我的几千个工艺控制点里面,每个控制点我比别人≠好一点,♪我对材料也深入一点,最后我出来的产品,会更容易为我的客户所接受,并且这个接受合作关系是长期的,或者说更大的可能是跟优质的客户相比,我的东西是强化的,它的难点就难在无数的对细节的把控上。
如果要是有前瞻的东西改了,我改了某一个环节之后怎么样,改了某一个环节Ād;,其实对于大体系整体里面的东西,它的要求都提高了。比如说同样的三Á元正极,你让我配一个给锂金属电池用的电解液,和配一个给石墨负极用的电解液,难度千差万别。给石墨负极配到可用ੋ为止很简单,给锂金属电池配一个可用的电解液难度就很大,所以说它是牵一发而动全身的,我改一个东西其他东西都要配好。那这说明什么东西?电池企业如果做得好,电池企业在用脚投票的方向上面,是需要特别重视的,嘴上说的东西,不同的人可能有不同的理解,但是用脚投票的东西,极大概率不可能坑人,因为它要考虑多方面的因素,很多因素是分析师也不知道,资本市场也不知道,但是用脚投票的事实其实会很重要。
如果要是想把电池的综合性能指标做好,比如说我∩们能量密度也高,倍率也好,也没有任何热扩散这一类的事情。那我需要▒解决一系列的问题,来应对性能的衰减乃至应对性能的失效,需要做非常多的相关性的工作,高能量密度,热力学的挑战,高倍率,动力学的挑战,一般来说都是放大了电池性ઍ能衰减、失效的程度和可能性。也就是说大路货好做,但是顶尖的东西就非常难,消费者偏偏还非常喜欢顶尖的东西,所以顶尖的东西就可以给它高溢价,这个高溢价既包括地位,也可以包括估值,会把这些东西都给它。
我们接下来在电池的整体角度,我们大概解释一下它会是一个什么样子。如果我想把能量密度刷得比较高,基本上能干的手段就这么几个,一个是把辅助组元弄得少一点,那是本事,更薄的集流体,更薄的隔膜,更少的–电解液,都是本事;另外更本质的事情是要把电池的正极氧化性往上加,把负极的还原性向上加。那我需要做的,或者正负极本身处理的能力更强,或者二者之间的电压拉得更开。处理的这个事情好不好做呢?当我的锂往里进的时候,进的越多,我的体ó积变化就越大,从体积不怎么动的铁锂、钴酸锂、石墨,一直到体积变化很大的硅基材料,我们知道它会有很大的体积变化,大家在解决这个问题。一直到理论上体积变化无穷大的所谓的无负极锂金属,光是集流体沉积在上面,从无到有,我的体积变化会变得非常多,这个东西本身就是个挑战。如果我把电压拉高怎么办?一般我们家里给遥控器用的充电电池,我对应的是1.2伏,锂电池努力之后做的结果差不多是一个平均电压3.7伏,我就直接多了这么多倍,代价是中间这一层电解质,既是要扛着正极的氧化,又要扛着负极的还原,在这默默奉献,要干这些事。所以把电压拉高,把终端的电池拉高,它要做的事情也非常多,要把电解质的东西控好,当然正负极本身也是很重要的,也是要控Υ好。
如果我们考虑了能量之后进一步考虑倍率,考虑快充和快放性能。高倍率循环,是让电池偏离准静态的程度,是增大的,大概增大一个什么样的水平呢,最开始当我的倍率很低的时候,会发现电池的容量没有衰减,这说明我本征的初始扩散性系数就够了,我可以以一个比较完整的形态,把该脱Ņ的锂脱出来,该嵌的锂嵌进去。但是随着倍率的提升,提升到5C,这个范围里面,容量有衰减了,这里是所谓扩散的限制,出现了扩散的相关问题,既包括体相,也包括了界面,那这部分的工作怎么做呢?体材料,肯定要改了,电解d3;质我可能要说一些和它相适应的表面的工作,把这部分问题解决掉。如果再做高倍率的工作,有些混合动力的车是这个样子,它面临的是极化的挑战,我的电解质不再是一个均衡的东西,而是一个有内建电场的、组分不均衡的东西了,那我就要改电解质,让它的不均衡性尽可能均衡一些。这个是快充电池它的设计要做非常多的妥协,要妥协一部分的能量密度,来提升我的快充能力。从一般用的手机,再到电车、插混车,到普混车,电池总体来说,电池功率要发挥的作用还是挺大的,但Āe;是我电池的待电的量是向下减的。所以我这个功率性能的发挥,我要花能量密度,要牺牲能量密度,还要花钱,调配方。这些东西,当我们希望它的倍率性变好的时候,那要付出变好的代价。
比如说举个例子,同样的石墨好了,如果我做成小ਊ颗粒,我充完之后充的比较好,如果大东西,充了之后还有一大堆你还没有扩散进去。如果这个石墨聚集态调整得不好,堆得太满了,也有很多东西没有扩散进去,就会给我带来负面影响。那怎么办?我让ß它聚集态松一点,我让它颗粒小一点,可能还构建出一点微结构。但是我单位体积的石墨的量就会下降,会影响我的能量密度。所以说我想要它的快充性能指标好,我需要在某一些其他的Ø指标方面或者在某些钱方面来做妥协。
对应于一般的电池性能指标,它的荷电状态不一样,它的循环倍率不一样,最后એ寿命也不一样。这几张图分别代表2倍放、6倍放和10倍放,它的容量衰减怎么样,越是荷电状态高,容量衰减越是高,这边衰减4%,那边衰减8%了,说明我高倍率其实是影响电池寿命。如果我一直充得很满,也是一个影响电池寿命的相关的东西,«它的难度也很大。所以说电池的高倍率,深充深放,高能量密度,我最后的挑战是非常高的。我们看它最后的衰减是非常狠,这是一般的钴酸锂电池,描述的是一般性的电池的Ņ相关规律。
如果再考虑温度特性的相关变化,事情还会变得更复杂,我自己在北京,≅北京冬天的电池大家都吐槽,我是东北人,东北大家买电车,或者是家里第二台车,或者是只有一台车的话不建议他买电车。为什么呢?我在特别热的时候,有好处,也有坏处,我在冷的时候也有好处也有坏处。热的时候好处是动力也好,充电也快,但是各种副反应也很多,长期来说寿命是不好的;冷的时候各种副反应都慢,如果我只放着,那很好,如果冷的时候我还强用,那么它的负面的影响就非常明显,所谓的低温快充,那就是玩命了,这么干不合适。热起来的时候快充能充很高的倍率,凉的时候只有它的好几分之一,所以说温度特性的调节很重要,因为电池是比„油箱更娇贵的东西。
安全性的东西,如果把一个电池完全充满,一个锰酸锂电池,我把它完全充满的状态,半满的状态,以及没有电的状态,对应下来的所谓的产热能力的对比,它会差非常多,我完全充满电的状态,和油比,差得多了,我比其他的聚合物用的都要吓人。但是当我半电的时候安全很多,没电的时候更安全。所以说大家如果要是说对电池安全特别注意,不见得每次都充满,或者我用得着的时候充,不用的时候不充,那可以。总之是所有这些东西,我࠷们对电池的性能表现要∉求特别高,我们希望它的能量密度高,但是能量密度高的基础上希望它倍率好,倍率好的基础下又要它寿命长,寿命长最好它还便宜。这是人在不同的位置上对它的感受是完全不一样的,如果我是被需求方,这些要求我好难受;但是我们每个≈人作为需求方就希望它什么都好。这个东西就是电池会不断进步的驱动力,我能不能做得更好一点,优化一下现有的体系也是可以,发明更新的东西来开一个新赛道那也可以,都可以把这些东西用某些努力的方法来实现,在我们不够好的时候想办法把它做得更好一些。
ࢮ 阶段性选择更⊕ਫ਼好的
讲了这些之后,⊆我们算是对电池总体有了一些基本的认识,它不是一个简单的东西。下面进入电池材料的相关环节。大家喜欢就着材料一个一个说完以后就结束了,这个玩法我自己觉得可能不是太系统,我至少希望把正负极,或者有什么办法能够把辅助组元也都统一起来更好,现在我还没有找到这种办法。对电极材料的统一,我的整篇报告里面,特殊要讲的公式就是这一个,我的电池能量密度是怎么处理的,我和电压正相关,我和正负极的比容量正相关,谁大谁不是瓶颈,谁小谁是瓶颈。我和辅助组元的量正相关,越大越c8;是瓶颈。所以说正极和负极,这两个活性物质的处理的容器,这两个活性物质的性能指标,它们是有得比的。怎么比呢?做到所有这些目前实用化的各种,三元正极也好,铁锂正极也好,或者上一代的二硫化钛、二硫化钼,我费了好大的力气,我的比容量只做到了差不多200毫安时每克多一点,高镍多一些,到不了300。但是负极这边只要拉出一个石墨,我轻轻松松就做到了300以上,理论比容372,同时石墨还便宜。所以这两者里面你非要挑一个谁是瓶颈,那一定是正极是瓶颈啊,谁让它发明不出来一个像石墨一样好的东西呢。那我怎么办?我只能说想办法,现有的体系里面我尽可能挖潜,把它朝它们的理论值来走。负极里面还有后手,还有锂金属的后手,有好几个后手在。如果我们要是把这些材料大概用一个大的分类来讲,大的分类有两类,一类叫做相变类,我主要能够明显观察到相变,一类是插层类,主要是一层一层的,或者广义上一层一层的结构,两者各有各的特征,相变类的比容是比较高的,当然相变类的正极也比不过相变类的负极。插层类的东西比容比较低,但是我反应动力学比较好,也比较容易嵌入和脱出。现在实践中大规模的东西怎么办?我希望电压越高越好,我希望比容越大越好,但是实践中用的东西基本上在这一块,这一块的正极和这一块的负极,这是理论和实践的重大差距,就在这了。
这张表我倾注了很多心血在上面,我把重要的锂电池的电极材料的性能参数放在这里,有理论比容,有差不多的对锂电压均值,这两个数,理论比容越大越好,对锂电压均值要么很高要么很低,对应的是能量的属性。这两类典型锂离子扩散系数,还有典型电子电导,表明了我这个电极材料本征的倍率性能好不好,如果本征适合快充或者快放的话,我的离子扩散性能是高的,我的电子电导Η也是高的,那我就是一个很适合做电极材料的东西。最后比较下来,你会发现,钴酸锂和三元正极真的很美,发现铁锂性能指标不太好看,但是架不住人家便宜,这就是看你想要一个什么样的东西了。石墨是非常好的材料,离子也好扩散,电子也好跑,理论比容也不低,对锂电压还低,这个简直太完美了。对于硅是什么样呢,就是优点和缺点非常鲜明的东西,理论比容非常高,其他的东西就乏善可陈。那硫怎么样?理论比容非常高,但是其他的东西太糟糕了,所以好多东西它要和碳材料做符合,才能做出最后的结果。这张表说明,我们有时候实践中选择的一些东西,有时候是妥协的产物。在研究电池的时候,如果什么东西都拍一个脑袋选择第一性产品,那各位告诉我,什么东Φ西是第一性的?这四个东西哪个是第一性?我也不知道哪个是第一性的,最后是大家用脚投票投出来,把能量密度先做好,然后想办法把倍率性做得更好一点。所以里面好多的技术路线会长期缠斗,我个人也不太喜欢在这些长期缠斗的技术路线中站队,以后是铁锂把三元打死,还是三元把铁锂打死,那显然谁也打不死谁,阶段性的它好一点,阶段性的是另外一个好一点,大概就是这Ø样子更多,而不是说那个技术要被扫进历史的垃圾堆。
我们⇑比完了正负极以后,可以差不多进入到正极材料里面来说问题了。它对应几种不同的类型,我把硫正¥极放在最后来讲,层状结构的钴酸锂和三元,尖晶石结构的锰酸锂,以及橄榄石结构的铁锂,这三种撑起了我们现在实用化的三种东西。比较重要的两个,一类层状的钴酸锂三元,一类是橄榄石的铁锂,它们相比之下是整个电池里的短板,它们要付出更多的努力才好,正极一直也是成本占比大头的相关的东西,也是这个东西。而且锂电池的锂是在哪引入的?既作为有锂离子,也作为有电子的东西,它是在正极引入的,锂硫电池反过来,锂是在负极引入的。正极引入的东西天生的好处是比较安全的,我们说还原态锂应该是保存在石蜡里面的相,对来讲比较吓人的东西,氧化态最后是搭配高价的金属氧化物,表现会好一些。
我们要是一个一个来讲这些电极材料,我个人习惯于把它们的来龙去脉说得清楚一点。开始的时候我们看到钴酸锂,钴酸锂商用化的时候,大家都觉得这个东西厉害,觉得这个东西离经叛道,这么强氧化性的东西原来还可以拿来储锂。钴酸锂理论比容量比较高,截止电压可以做得比较高,一直到现在为止,我们的手机里面还在用。但是也有个坏处,它的循环寿命不是很长,一般手机电池大家有这个经验概念,用个两三年,如果我💼都是深充深放的,基本上电池也就挂了,但同时我手机也换了,所以无所谓。这是一个很好的用需求和供给两者匹配的例子,因为钴酸锂好在哪呢,它的体积能量密度,最后出来电池的体积能量密度特别高,我巴掌就这么大,我希望手里的设备能够对应的体积或者重量,都是给功能件用的,都用来给屏幕、给内存那些东西,电池是打辅助的东西,那肯定是体积能量密度高,宁可为这个事情多花100块钱了。所以这样比下来,钴酸锂就是值得用的。而且它为什ⓖ么第一个上榜,性能高而且贵,我就打最高端的市场,它对应的是消费电池的市场。
大家说钴酸锂,大家也知道这个东西是贵的,那我想办法做点便宜的,做镍酸锂,看看结果是怎么样?只是一个纯的镍酸锂,纯的镍酸锂开始的时候比容很高,首次循环掉下来,后续循环继续往下掉,这才跑了十几圈,那它对应的结果为什么是这个样子?因为三价镍的稳定性不是特别好,同时它不是完全的三价镍,还会有一些二价和四价的歧化,这样对应出来的结果,一部分二价镍还会和锂去混排,会影响倍率。所以说镍酸锂到目前为止,不是一个能够单独用的正极材料,它对应下来和钴酸锂比Ņ,钴酸锂是完全商用的。那镍酸锂怎么改?有一些掺了三价的其他的东西,掺钴掺铝得到NCA,大家看名字和NCM三元差不多吧,其实区别很大,☎因为价态不一样好多东西不一样,只是大家叫起来觉得顺嘴,觉得差不多。当它钴和铝掺合进去之后,改了,综合性能和热稳定性好了一点,但是它还没有特别好,最后比较下来的结果,NCA我们知道,特斯拉好多车大家都还在用它,这是一个比Ν较经典的,从镍酸锂延伸出来的一个技术路线。
我们讲了有镍有钴,有没有人做层状的锰酸锂呢?也有的,这个层状的锰酸锂和尖晶石的锰酸锂,它俩有所区别,层状的结构更不Β稳定,非常不稳定,而且歧化出来以后,二价锰对负极这边的影响是比较大的,比较严重的说明电池是个系统,不能头痛医头、脚痛医脚,头可能会影响脚,影响着结果。这一类的层状的锰酸锂是没有实用化的。但是我们把这三者放在一起,比较它们的稳定性,钴酸锂是稳定的,镍酸锂是不太稳定的,层状锰酸锂非常不稳定,但是混在一起之后,即使只混镍锰二元,你会发现得到一个稳定的结果,稳定性非常高,这就是所谓的中镍无钴电池,它的稳定性非常好,但是代价是什么呢,四价锰的引入带来不少二价镍以后,我这个材料的锂镍混排Ε是比较厉害的,那我的倍率性不太好。我再加一点钴进去以后,我发现综合性能会好很多,所以说最后出来的经典配方是111,如果这个经典配方我想给它改一些东西,比如我想把¦能量密度往高了拉,怎么办?我们就用高镍或者中镍,镍不是很高的情况下,我把电压拉高,用这种方式来做,我可以在三元的大框架里面实现一些专业化的、特殊性的相关东西。
那我们这里可以回顾一下这些元素分别能干什么事。四价锰特别稳定,但°是会带来一些电荷补偿,会出来二价镍,二价镍会锂镍混排,三价镍结构会有一些不稳定化,其他东西都还好了,三价钴是一个比较贵的东西,另外我们对三价锰这个东西深恶痛绝,尤其是在材料的表面,深恶痛绝。最后调出来这么几种在能量密度下面我们可以实现高能量密度的东西,尤其以做高镍为最τ。那么不同的镍含量正极,大家比出来的元素的价态是不一样的,一个中镍的东西,你会发现二价镍和四价锰是平衡的,一个中镍稍微多一点点的东西,它还是平衡的。到一个六系的时候还是平衡的,但是到了八系的时候,二价镍和四价锰不平衡,三价镍发生了一部分歧化,多了一些二价镍和多了一些四价镍。当我这些材料在充的时候会发生什么样呢,先发生主要的二价镍到三价镍的变价,这时候四价镍不多,后续的时候会发生三价镍到四价镍的变价,镍会多起来。这个过程是在一个什么样的电压位置体现的呢?我们可以差不多回顾一下之前的镍酸锂ਭ,差不多是这条线,对应的是4.2伏左右。所以说这里可以看到特别高镍,它会像镍酸锂,它的表现就是我在截止电压既不太低,4伏多了,也没有特别高,没有超过4.4伏,我就把主要的锂跑掉了。这个过程好不好,给我一个固定的,比如每年20%的收益,让我稳稳的拿,好舒服的对不对?高镍讲的逻辑就是这个东西,它可以在截止电压不太高的时候,发挥我这里面容量的绝大部分,高镍的逻辑一直到现在。那好处是什么东西?刚才讲了,能量密度高。还有其他的好处吗?电压不太高,所以我电解液也相对比较舒服,它把绝大部分的能锂揽到了自己的身上,我怎么让我脱出好多锂的时候,我这个材料的结构还是稳的,我没有发生不可逆向变,所以谁如果能够做特别高镍的正极,对应比容量还高,这就是本事,而且这个事情还够干几年,这大概是基本的结构。
如果我要是拿高镍和中镍来比,这个时候就要看怎么来比了,给到我一个差不多的4.3到4.4伏的截止电压,比方这个黑线比这个红线和蓝线,我最后对应出来的比容量,横轴是更高的,纵轴最后差不多,那我比它这个面¿积,比如我搭配了一个理想的面积,它确实高镍,最后出来的能量是高的。但是如果我把高镍的电压进一步向上提升的话,提到4.8伏,它出来的结果就不一样,我冲到更高的结果,4.8伏,怎么样?我发现空有电压,而没有能量,加班到晚☎上12点,没有人了,加班到这γ个点没有用。所以高镍适不适合做高电压,高镍高电压有意义吗?只有科学研究的意义,而并没有工程实践的意义,更高的这部分电压没有贡献任何容量,白干了。对应下来高镍我就是要在4.3伏以下,把我的主要容量发挥出来,这是高镍的意义。
那中镍有没有意义呢?它也有意义,但是它的最重要的对应长期能量密度提升的意义,在于我把电压要拉高,在我的截止电压差不多在4.3伏的时候,这是一个424,也是一个很经典的镍锰平衡的体系,它对应的比容量很低,150多一点,160。当我把电压提到4.5的时候,我的比容量多到180,下面的蓝面积完全覆盖到绿面积,既高又宽。如果我有办法把电压提升到更高,比如4.7伏,最后出来的这个容量多大,我的比容可以高到220几,这很高吧,目前的高镍正极不过如此了。所以说比容量大不大,要取决于我用的什么材料,用的什么电压。高电压有高电压的坏处,就是我的电压平台太高了,这么高←的电压平台对应的结果,一定是我的电池材料受到了很严重的负面影响,而这个负面影响就是电解液能不能耐得住这么高的电压,电解液耐高电压是一个非常ⓛ难的事情。同时我正极跑出了这么多的锂,正极稳定性也是需要做的,但是高电压正极它的难点不只是在正极,有一些难点在正极,但是更重要的是在电解液,电解质能不能做得足够好,这影响我高电压的应用。如果我们把所有的电压正极材料放在一起,我们开一个上帝视角来比,最后如果要是我可以有特别耐压的电解液,我索性做111就好了,或者我没钱,穷一点,我差不多做镍50%,锰差不多40%几,给我留一点点钴,我最后出来一定是容量也大、电压也高。但是这个东西能不能做到这么高呢?它的实际的性能的退降,因为高压导致的原因,性能退降会非常明显,那么这个东西不实用,我们实用的东西最后的结果是什么呢,或者我们做高镍,或者我们做中高镍,电压高一点,做中镍高电压截至目前为止还是理论或者专利的研究,而不是最后的结论。如果我们要是把这些东西放到一起,什么东西是最后的结果,需要给一个判断的话,我个人的判断是这样,高镍ÿ,只要镍别太贵,不要给我限电什么的,高镍是主流的可能性还是更高的,中镍高电压的话,随着电解液越做越好,可能长期会有不错的前景,但是这个事情不敢预判,在目前这个水平,大家做4.35伏,做4.4伏,中镍高电压有了一些竞争力,但是竞争力还没有足够高,这是我的基本判断。
如果要是大家想最后实现,想把这个高电压做出来↑,那怎么做?那肯定是像负极表面有一层扛负电荷的东西一样,正极表面也要有一层扛高电压的东西,这份东西∪对应下来是什么东西呢,就是正极表面要有一层固体电解质膜,有一层这个膜的话,如果要把它能构建好,大概率能把正极耐压的属性再往上提。这个构建成熟是一个比较长时间的过程。
这张图,用来说明正极材料的安全性的,随着镍含量提升,热稳定性越来越差,把高镍吊起来打。但事实是什么样呢,事实是同样一个东西,给了一个限定的4.3伏,这样肯定是高镍是最难的,如果我要是限定能量密度一样,这个时候我搭配的如果是一个中镍高电压的话,我的安全性还是会往下掉。换言"之,现在的高能量密度体系,大家的稳定性都是要接受挑战的,所以能量密度刷起来,这个东西是一个不简单的玩意👽à儿,是一个难的东西。
Æ ® 电池的正极
刷了半天的热力学的东西,那我们接下来看动力学Ε,在很高倍率循环的时候,层状正极也是偏离准静态的,可能会有开裂,可能会有♪放氧,可能会有其他的副反应,可能会有过渡金属的溶出,这些种种的问题都是比较严重的,最后的结果是性能衰减,容量退降,会有电压的衰减。ઞ
它的解决方法,一个方面是要调元素,比如说啊把该用的主元素以及该用的掺杂元素调好了。另外一个是调聚集态,大家知道有单晶或者多晶的,或者是一次颗粒的二次颗粒的。最后比出来的结果是什么?多晶的东西,我的比表面积更高,我最后出来离子扩散更好,倍率是好的。但是单晶的东西,我的热稳定性更好,以及我对应的循环寿命也可以做得更长ο。那有没有一些东西是可以兼具二者的优点呢?大概是那种定向晶面的多晶,但是那种就是科学研究里面有,工程实业里大批量烧不出来那么多的。所以说我们把所有的这些东西,再加上元素,再体相,再加上元素比如氧化物之类的,在表面都做到了,适配的问题也都做到了,我的电池性能就是好的,正极性能就是好的。同◈时我们要注意到,一体化的东西做得很明显,最后的这一点性能提升是不是有必要,或者它值多少钱。这可能是另外一个问题。不少领导听了我的报告之后,容易变成所谓的技术原教旨主义者,这个事情我个人觉得不太合适,就像我也觉得成本原教旨主义者也不是太合适,我们做的事情,尽可能给好技术定一个价,这个东西值不值,这事不一定,我费了好大力气做出来一个正极材料比容高了5%,成本高了50%,基本上这个东西不会有多少量的,或者除了某些特别高端的,其他不会有多少量的。现在正极到了什么阶段,还能再吃几年,但是吃个这么几年之后,差不多把现有的储备的东西给吃完了。
讲了三元之后,我来讲一下层状材料的另外一类东西,就是所谓的富锂正极。富锂正极干什么事呢?可以理解为一层或者几层三元,还有一层或者几层富锂结构。这个东西在第一次循环的时候会放氧气,会有一些锂从层状里面出来,像补锂剂,所以它会涨一部分能量密度。并且这个东西在循环的过程Ù中会有持续的,表面以及内部的结构的重构。所以这个东西好不好?这个东西头几次循环特别大气,但是循环的圈数多了以后,比容量和电压衰减很大。不少上市公司在这方面是♨有研究的,还有一些一级市场标的有研究,不过拿它去和三元正极比综合性能,原理不管它了,比综合性能的话,我们用这一张图来说明这个问题。我们看到三元变成了一个很均衡的东西,尤其还是高镍的,我们知道高镍其实并不太均衡,但是和富锂来比,它就比成了一个均衡的东西。富锂的东西和三元莱比能量密度怎么样,是最长的一直向下的线,比向下的面积,同时我还有补锂作用,它出来的能量密度是相比于其他的电池来说是最高的,如果我想刷高能的体系,截至目前,如果是层状结构,我们没有找到比富锂更好的体系。但是事实上能不能最后能商业化了?当它的竞争对手是三元的时候,对它的商业化的路是比较难Ë的,不是说它自己不努力,而是说它的对手太强大。
我们接下来进入下一类重要的正极材料,就是橄榄石以铁锂为主的这类东西。大家在做这个材料体系的时候,其实它不只包括一种重要的中心离子,可能会有几种,这些离子可能会发挥一些不同的相关作用,包括所谓的磷氧四面体,磷氧四面体这类东西在搭了不同的过渡金属离子以后,我们搞到了一系列的这类材料,磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂和磷酸镍锂,找到了这么多,所有的这些东西它的性能表现是各有不同的,理论比容大家差不多,主要是铁、锰ξ、钴、镍这几个东西相对分子质量差不多。但是它的对锂电压会各有不同,而铁也是最低的一个。为什么大家选了它ï呢?是因为它的实际比容量还比较高,铁还比较便宜,以及它的导电性在这一类东西里面也是有用的,不是b2;说它什么性能指标都好。我们讲做材料你想什么性能指标都好这是不容易的,就像锂离子这个东西也不是什么性能指标都碾压其他离子,但是它的综合结果是最好的。铁锂也是这个样子,所以当我们选择一个东西的时候,我们选择一个中心离子、中心金属的时候,最后选了铁,它最后做成了一个,我们可以说是现在非常火的,或者实际上应用非常对的一种正极材料。
对于铁锂的话能够在体相上面体现出的性能指标差不多了,我们基本上可以实现一个还不错的综合性能了,它的主要合成的方式也有经典的,我先做出磷酸铁来,那我的磷和铁是我给它们两个用化学法,让它们两个原子级混合,我也可以做出来所谓的草酸亚铁,草酸亚铁法我们会发现,这些主要的离子,我是在固相法合成中让它们实现的。还有铁红法,我拿ણ三氧化二铁来作为原料来做,还有所有的东西液相,依次把它们混匀的方式,还有所谓的自热蒸发和溶胶凝胶的对应的路线。这些东西最后比出来的结果,大概基本上可以认为,压实密度和循环寿命各有各的好,谁也没有打死谁。如果我做属ੇ能,我希望我的寿命更长;如果我做动力,我希望压实密度更高。
对于铁锂的其他性能指标,比如说倍率,我还有很多东西可以调的,调的方式主要是调节我的一次颗粒的形貌,可以做成粉,可以做成棒,可以做成片,这些东西最后比起来,发现做成片的结果是一个更好的结果,倍率相比之下更好,但是压实密度是不是更好呢?就没有数据了,换言之ૣ我们如果想调一个还不错的铁锂,只要把它的单位状态的性能做好,单位体积的性能,以及一次颗粒的形态,以及聚集态,这些事情还是有一些要做的,在高倍率的时代,它会有进一步的发展,这个事情我们在⌊看,因为有一些企业相对来讲倍率更好的铁锂,这方面他们有布局了。
如果要是说铁锂该优化的手段我都用光了,或者在不改它的主体材料成分的条件下,我把该优化的手段用光了,我们搞了形貌控制、粒径控制,搞了碳包覆,都搞好了,但是我最后对能量密度还不满意,那怎么办?我只好搞一部分锰进去,这个就是所谓的铁锰锂的来源,我希望兼具有铁和锰二者的优点,锰有一个高的电压平台,铁有一个更稳定的结构,以及在材料体系里面,它对电解液和负极都更友好。这两者怎么把它们弄到一起呢?我最需要干的事就是规避磷酸锰锂的缺点ⓓ,磷酸铁锰锂它的合成以及应用,最重要的事情就是要规避磷酸锰锂的缺点,怎么规避?我只要铁和锰能够均匀混合,我这个东西就算是规避完了,ੑ铁和锰的均匀混合是非常重要的,尤其在锰含量比较高,我希望刷的能量密度很高的时候,我这个东西的重要性更大。
铁锰锂的合成方法,如果以前做草酸亚铁,现在我可以做草酸亚铁锰;如果以前做磷酸铁,我可以做磷酸铁锰,如果以前一锅出,现在还可以一锅出,但是不管用什么方法,我需要的都是把铁和锰混匀,然后我把压实密度做高,当我需要进行一些包覆改性,进行一些掺杂的时候,我还有一些手段能够来做。总体上来说,如果铁锰锂什么都不改的话,它除了平均电压要高,其他东西相比于磷酸铁锂是不占优的。但是改一些之后,花一些钱,花一些技术手段,它还是能做一些事。比如说我把铁锰锂做得比较好,做得一个适中的结果,它的尺寸和粒度控制是比较好的结果,同时缺陷控制也是比较好的结果,那我就可以实现一个相当不错的综合的性能指标,我的比容量也比较高,同时我的对比电压,我能够看到一个好的电压平台,它也是比较高的结果。如果我再掺一些东西,比如掺点镁,掺点钛之类的进去,能够把我的锂的扩散通道再弄得大一点,对于这样的基本结果,就可以让我的材料的倍率性能,尤其在低温的时候的性能表现也会有一些提升,最后比较出来,很高的倍率了,也能够保有还不错的比容。这些东西都放到一起,我们对铁锰锂的基本判断,如果我们想得到一个完全的体相应用的材料,铁◐锰锂的难度还Κ是挺大的,我既要把铁锰混匀,又要把压实密度做高。但是如果想把铁锰锂拿过来和三元掺,那这个东西的难度就没有那么大了,和三元掺对它来说是相当合适、相当有用的,同时也是一个相当现实的玩法,就是铁锰锂掺到三元的缝里面去,这样我安全性有提升,压实密度可以不用太管了,同时对应的成本会有降低。铁锰锂自己最大的难点还是要把东西合成做好,尽可能把流程做得简洁。这是一个依托于低成本、同时有一些能量密度提升的一个细分技术路线,它的重要的点是在于成本是低的。铁锰锂的事Ê情反正这一两年应该会有不错的竞争,跟三元掺一点可成,自己能不能比较快的迅速的独立的用,这个事情有不确定性,我们后续再观察,反正就是这一两年的时间了,也还好。
第三类东西,尖晶石的东西,尖晶石是一个比较苦情的材料,我本来是锰酸锂,东西很简单的,它和层状的锰酸锂,这是锂锰2氧4,那个是锂锰1氧2,我对应下来之后,这一类锰酸锂它的正三价锰,是一个对体相和对表面都不好的东西,这也是为什么锰酸锂到目前为止没有得到在电车领域和储能领域的广泛应用,可以掺,可以做单晶怎么样,但是À毕竟电压在这里摆着,所以能量密度不高。能量密度和铁锂差不多,综合性能不如铁锂,那一定玩不了了。所以对它的改变是怎么样呢,就是最后做成一种镍锰酸锂的东西,镍占了25%,其他的东西,大概锰占了75%,如果完全是这样的化学计量比,同时氧是准的,这个时候镍锰酸锂的表现会变成完全四价的锰,非常好非常稳定,最后就得到了一个非常棒的正极材料。这也是为什么我不愿意说,ε说2025年到2030年,那个时候三元占比多少,铁锂占比多少,我非常不愿意回答这个问题,就是因为如果那个时候镍锰酸锂做好了,可能最高端的会做三元,除了相当低端的会做铁锂,中间一大堆都是它。这是一个或然的事情,时间推得越长,或然的东西就越多,当或然多到了一定程度的时候,它是不足以支撑一个确定性相当高的研究结论的。所以这个时候大家买更多是买企业家精神,谁可能不怕技术路线跑,不怕技术路线变,而不是我贴一个标签,谁是做三元的,谁是做铁锂的,谁是做电解液的,贴一标签,可能最后最好的标签是企业家精神,因为总会有技术路线会变的,总会有其他东西会变的。某某技术路线如果改了,某个企业是不是有怎么怎么着,这种事情我们是要具体问题具体分析的,我个人在一个长期的时间之中,我是ⓓ更相信企业家精神,那些被实践检验过的,相信他们的眼光,相信他们对团队的领导,配置相关的能力,会好一点,而不是单纯地迷信某一个技术,这个技术出来就大杀四方。截至目前电池领域能够被这么迷信的事其实就五个字“锂离子电池”,这五个字还算是可以迷信的,其他东西的迷信其实没有太多意义。
对应于镍锰酸锂的合成,其实不难,你可以烧出来,也可以沉出来,都行ભ,最后出来的性能指标,反正其他东西全用了,各种手段都用了,粒径也控制得好,掺杂元素该掺的也掺了,表面该改性的也改了,所有的手段我都使♡了,正极本身能够做得非常好,比容140虽然不高,但是电压大概4.7到4.8伏。但是东西为什么到现在为止没有实用化呢?就是4.7到4.8伏的电压电解液受不了。所以我们说੩电池是个系统,最后发现每个东西要找短板,如果要短到一定程度,这个东西都没法玩了,一定要想办法把能控的性能指标给它控制好,还没有其他的负面影响,或者负面影响可改,这样最后这个东西才可用。所以大家可以想象一下,做镍锰酸锂的这帮人的心情,我性能指标做出来很有特色,很棒啊,但是实践又做不了。但是人家心情不好,人家歇了没有?没有歇啊,继续干啊,保不齐就干好了。所以我们就是这么一步一步的,9个失败1个成功,干了一百年,干出了这样一个高成长的东西。所以对于失败还是要宽容的。
最后这一块作为正极的收尾,我们大概说一说硫,这个东西好是真的好,容量真的高,除了比容量高之外其他都是毛病,包括多硫化物一系列形成的时候,动力学比较不好,包括体积变化比较大,包括电导不好,七七八八的问题能说出来一大堆,好处就是一点,比容量高。这个东西对于硫系正极的电池,基本上有两类选择,一类是中间加上电解液,我的多硫化会溶进去再跑出来,再溶进去再跑出来,一趟一趟的在里面自放电,所以这个电池自放率很高。或者我也可以做一个固态,但是我这个电解质怎么和硫接触得特别好,同时锂的电能也要高,又成了问题。所以到了目前为止,锂硫电池,还是大家做研ਯ究做的会多一些的东西。它还有其他的槽点,它的质量能量密度固然可以做得很高,300以上û都可以,体积能量密度就很低的,所以这个东西以后在哪用呢?我个人觉得这个东西以后就在无人机上用,ćd;上去的重量是寸土寸金的,搭一个更重一点的镜头,体积占比稍微高一点,好像稍微还可以忍。在一些但凡对体积敏感的场合,可能锂硫电池都不好,或者硫正极都是不好用的东西。但不妨碍人家LG在这方面做了好多东西。
β电池的ઢ负极κ
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我们讲完了正极以后,一系列的槽点,都是槽点,都⊇很努力。接下来我们进入相比之下槽点不是很多的,或者说至少综合性能表现৻是比较好的,我们进入负极的这一部分,讲三块,讲石墨,讲硅,讲锂金属,但是我就不讲钛酸锂了,钛酸锂的短板实在有点短,所以不讲它也无所谓了。
对于石墨的话,大家本身对它的应用都很熟。但是事实上,石墨这个东西还是蛮玄妙的,有这么几个事,第一个事,石墨有一个理论比容,372毫安每克,但是和它类似的无定形态∏大家就没有这个理论比容了。所以之前有人说我作出一个钠离子电池,我用了无定形态,硬碳负极,我比容干到了400,我突破了理论比容。这个是错的,只有我有固定层间距的体相á,固定层间距0.34纳米,嵌了锂之后0.37纳米,这个东西有一个比较漂亮的结果,石墨有一个比较漂亮的结果,大概我们形成一个碳6锂这个东西。对应下来,石墨的处理是有这么几步的,第一步是隔三层嵌一个,第二步我再往里面多嵌一点,嵌成碳12锂,第三步我嵌☞成碳6锂,每一步我会有比容的提升。当我放电的时候,会把主要的这部分锂放掉,但是里面最好的还是剩着的,所以说这是石墨的脱锂和嵌锂的基本状态。
我们说石墨负极,或者说负极的重要性,体现在快Ï充的重要性上,怎么看呢?这张图可以看出来,当我把我的液相中的锂离子,它们扩散在液体里面,它的能量非常低,非常稳定,当我试图扩散进负极里面,我充电是锂从正极跑到电解液,或者固体电解质,从这再跑到负极里面。首先我的固体里面的锂,它的能量要高,那我从能量低的地方扩散到能量高的地方,我需要有驱动力,我需要有电压,负极是主要的瓶颈没错。同时这个瓶颈还要翻两座山,第一座山是所谓的去溶剂化,我们知道一个锂电池里面,有若干中七七八八的溶剂,这个时候锂离子不是孤独的ૡ,不是单一的一个离子,更多的是对应被若干中溶剂包围的东西,就像水溶液里面,我的氢离子也是被若干个水包围的,我没有记错的话应该是一个氢离子被四个水分子包围吧。它在进入正极负极的时候,都需要经历这样一步,脱溶剂,去溶剂£化,这也是锂电为什么有时候低温性能还快,低温的时候去溶剂化的动力学过程很狠,就会这个样子。去溶剂化先跨过一个高的能垒,下一步还有一个高的能垒是这层中间的固体电解质膜,这层固体电解质膜干了非常多非常好的事,因为它扛了1伏的电压,没有它,锂电池就发明不了。当然它也干了一些坏事,就是它里面的锂含量非常丰富,而这个锂不再是活性物质,不再发挥容量的表现。这个最好做成一个微晶。我算下来,石墨负极里面大概90%的锂或者再多一点它是可用的、活性的,其他的那些会作为损耗、作为SEI的部分给它消耗掉等等。
石墨总是一个经典的材料体系,面临的问题也是经典的,就是如果我过电压,或者其他的一些情况,石墨表面可能会渡一些锂金属,可能锂金属长得也不太好看,是👽树枝状朝外伸的,左ϑ边这张图是我渡完锂之后的光亮的金属光泽,右边这张图是我把这些锂再全都跑掉,你会发现四周还是会长出树枝状的东西来,这种东西它的性能表现对电池的安全性就是一个很大的影响,甚至可以说锂枝晶这个东西一直在影响锂电池它的应用。
这一类的问题是要通过什么办法来规避呢?石墨负极表面的锂枝晶,有三个产生的条件都是比较容易,第一个条件છ是低温,锂的嵌入变得更难,表面负极的更多锂就更可能长,当然在低温里,有哪里是相对热一点的就更容易长。第二点是高倍率,有大量的锂跑到了表面一时半会儿进不去,那表面也会长。第三个事情是高荷电状态,如果我里面已经嵌得很狠了,没有什么空了,这时候表面再有一些锂,也很容易长。所Ąf;以说要解决石墨负极析锂,你会发现,每个其实都是我们的现实需求,我们希望一个电池能够在低温的时候也能快充,威风八面,能力不减,很棒了。我希望一个电池能够有一个很强的快充能力,插上就充,充了就走,我希望有一个电池充得多满的时候也都是一个很安全的玩意儿。这三个玩意儿天生和材料特性都矛盾,所以我们知道为什么厉害的电池就要贵一点,解决这些问题是要花钱、花时间、花人的,我们也知道能够驾驭这Ċb;些厉害电池的电池厂,为什么大家愿意给它一个比较高的估值了,这个东西不是谁都能干的事情,那我估值高一点也天经地义。负极的这一部分析锂的东西算是一个小例子吧。
如果石墨,我想要优化它的快充,或者优ৄ化它的倍率性能,怎么办?能够解决的方式,首先是石墨自己,比硅那肯定是擅长得多了,这个是非常客观的,非常客观的数据就能说明这个î问题,扩散势垒是什么样子,快充的一般时间是什么样子,跟电导相关的数据都可以说明问题。⋅但是还是有很多事不需要改的,因为石墨的嵌锂的一个方式,是层间嵌入,那我一个颗粒,总是有一些方向是层间的,有些是面的,面上嵌不进去,怎么改呢?先多弄一些扩散通道在面上,多的这些扩散通道,它们自己消耗锂,这就是我表面要形成厚度不均匀的SEI导致的,会形成这些膜,我要对它们进行表面改性,比如我拿沥青包一下,便宜好用,我也可以用其他更好的方式来对它进行相关的改性,沥青包是便宜。我再之后还可以用一些其他的不定形态来给它做复合,总之石墨还是可以做到一个非常强的快充能力,是完全够我们用的,不客气的说,快充电池也是石墨负极做主体,这个就可以说得比较明白了。所以说石墨,用的负极材料主体是它,它的性能表现是一个合理的结果,那是一个完全可以理解的事情。
但是石墨千好万好,比容量只有372,到顶了,最后我想涨比容怎么办?那我就用相变材料来替代,这个时候大家就会想到,用硅能不能做出一个比较不错的结果。用硅这个玩法,理论比容是很高的,硅和锂形成的合金,高ડ温下硅锂4.4,室温下硅锂3.75,比容都很高。然后体积比容、重量比容都差不多是石墨的10倍,这么好,这里面全是锂,偶尔有点硅,是这个样子,高容配高容,我去搭高镍去,可以得到一个相当好的结果。但是这个结果仅限于算出来的理论值是好的,实践中应用的时候其实问题蛮多的,一个问题是单质硅本身在循环过程中的体积变化,一个问题是单质硅颗粒因为在循环过程中的体积变↵化,导致它们的聚集态的变化,当然还有一些问题,是它们表面ઘ发生副反应,形成的固体电解质膜的形态、结构、电导以及这些东西的变化造成的问题。可以说硅基本上除了那些好处,除了比容的好处,其他的都不行。那也可以用其他的方法来做,比如说做点纳米线,比如做点其他的纳米结构,那适不适合量产的东西就另说。
另外硅还有一个问题,就是它的首效,相比于各ⓖ种碳材料的首效要低不小。各种碳材料¤大概是90,包覆了以后再高一点,这也说明碳材料包覆改性挺好的,有公司做这事。硅的东西怎么样呢?各种东西都是90以下,做得不好的60多,所以可能给硅预锂化一下,给这些东西补一补,花点钱,最后出来的结果可以好一点。硅基的东西最后大家重视,它也不是一个便宜的东西,以后可能会做得便宜一点,但也不是现在,以后可能会做得便宜一些的。◑
硅的嵌锂机制,或者硅和石墨放到一起,它的嵌锂机制是什么样👽的,硅、改性的沥青,还有石墨放在一起,原则上讲,硅的嵌锂电压比石墨更高一点,石墨更低,应该是先嵌硅。但实际的结果并不是,实际的结果是锂先去找石墨,找了石墨之后扩散到孔洞里面,再从孔洞里面扩散到硅里面,石墨,热力学不太好嵌锂,但是但凡你的电压够了,动力学很好走。硅的热力学很好嵌,但是硅的扩散很缓慢,而且硅的含量高了,我的体积变化是非常大的,这个事情也说明,硅基负极到目前为止没有大规模应用,问题就在于体积变化大,体积变化大了对电池的要求就高,所以说这个东西不容易,到目前€为止大概用五个点上下,主要还是在援助,因为扛体积膨胀,那后续的话怎么办,比如说某司的某些电池能量密度可以做得很高,倍率也会很高,我们后续肯定也会关注它是用什么方法来实现的,是不是还有我们不知道的手段来实现。除了硅本身之外,也有用氧化亚硅,或者说得宽一点,硅氧化物,它的相应的表现也都有,这一类的东西我可以认为,我缓释了一部分硅酸锂,不同类型的硅酸锂,这样我的倍率好了,我的体积膨胀也算是被抑制了,全都被抑制了,各种东西都好了,但是代价是比容量一下子掉了一半。倍率好了,但是比容量掉了好多,也可以理解。所以大家看,我们做材料好多最后都是妥协,一路妥协下来,三元有妥协的,铁锂有妥协的,铁锰锂有妥协的,石墨有妥协的,硅还是的,哪个东西都是考虑非常多的性能指标,最后留下来一个我们认为还可以的相关的东西。都是需要花时间花精力做的东西。硅跟固体电解质搭怎么样?固态电池可用,搭了之后如果没有其他的导电地方,随着倍率的提升,性能衰减非常厉害。这也说明硅不太适合用来做快充做得特别好,还是要立足于它自己比容的优势要做好,但凡硅是纯的,它的快充性能就是不好的。
最后算是给硅做一个小总结,它反正做出来形貌是可以改的,该用的复合手段是可以用的,对应的东西可以做得靠谱点,其他的所有该适配的东西都要适配好,都做好了以后,û硅可以有一个不错的前景,虽然我觉得长期应该也不会用到好几十个百分比的掺杂量,但是比现有的水平高☜一些,在主要的电池的结构类型里面用好,这个市χ场空间应该还是有的。
对于负极的圣杯,这是锂金属,这个东西美的时候真的美,因为比容真的高;丑的时候真的丑,因为出问题的事故也出的真的多,大家∨研究了40多年快5Υ0年了,锂金属一直还ਰ在研究。锂金属的问题,它和石墨本质上是一个样子,就会长树枝状的晶体,长成了之后就是会短路,晶体的长法,不同的人有不同的研究,有的说是有根部长的,还有从半道长上去的,各种说法都有,可能从根部上长更合理一点,就长成这样的结果,电池就出问题了。
结果的方式,也是要尽可能的把电解质做好,把负极本身做好了,把其他的相关的东西匹配好了,体积变化什么的都给它优化好,锂金属才能做好。现在的解决方法,对应¢于液相和固相,大家都考虑了不同的手段,对于液相的话,电解液,一方面调配方肯定是对的,另一方面电解液的用量也是对的,要保持锂金属的状态,要有一点电解液,不要太多也不要太少,循环就可以做得长一点。对应于它的材ξ料ગ体系设计,有不同的玩法,我可以考虑加添加剂,也可以考虑换溶剂,也可以考虑设计溶剂,可以考虑改电极,做合金化,做框架,做人造界面,最后我们看比出来的结果是怎么样,大概还是研究点添加剂要好,所以为什么说电解液添加剂或者锂盐添加剂,这东西有前途,相比之下性能也还行,有些其他东西如果做得不好的话,我想大概就是这个基本的状态,所以对锂金属来说,要改的东西分外得多,所以它的难度相对来讲也分外大了。
对于锂金属,有些电池厂或者说有些创业公司是这样,他们讲这个电池性能能量密度很高,但是ਭ如果有人问他一下倍率,那今天天气不错。不太敢说,为什么呢,随着电流密度增加,随着过电压增加,长的锂枝晶是越长越多、越长越密、越长越ੇ长的,长成这个样子的东西就没法用,所以低倍率的条件锂金属还好,如果高起来的话,问题就会体现得比较明显,锂金属对应的相关结果,就是低倍率下用吧,这是一个基本情况。比如说固态电池能够解决这个问题吗?一定程度上固态电池能够解决锂金属问题,但是也解决得不太好,里面总有缝,如果有„锂离子过,有锂的沉积,沉积了之后可能就裂了,也有可能一直扩散过去,所以锂金属会是一个比较长期的话题吧。
总之我们讲了正极和负极之后,把这两类东西都放到一起,我们来比它的综合性能,先是以能量为指标,我们能看到什么样呢,从比较经典的能量密度240的三元出发,我们能够看到相比之下比它的能量密度低的,比如说铁锂、铁锰锂等等,然♠后跟它的位置差不多的是不一定能成但如果成了能很厉害的镍锰酸锂。这个位置再往上的话,最高的位置就站着一个富锂锰基,这个就是我们能够看到的能量密度,当然这个东西它的辅助组元用量还有点多,如果调的话整体还可以再往上调大概十几二十个点吧,如果再往上高的话,很多东西੨进一步缩减,我就需要花一些时∗间来看看它的负面影响是不是可控。但是总体上来说,我们看一个趋势,以后能量密度300多,对应的性能指标是不是可用的,这是一个可用的性能指标,而不是一个吹出来的性能指标,我们说是可实现的,然后成本能做得更低,这样市场前景就会更好。所有这些里面其他东西确定性都比较高,只有中间这个浅蓝的镍锰酸锂的确定性不好说,要看高压电解液的相关进展。
ⓢ♧ ઍ电池的负极
我们刚才讲完了活性物质,这一块我们会把电解液的相关东西和固体电解质的相关的东西,花相当长的时间,和各位进行一下相关的汇报。因为电解质太重要了,如果没有一个好的电解质的话,或者说如果有一个不怎么着的电解质的话,其实最后也得不到一个好用的电池,电解质非常重要。举一个例子,最开始研究者试图做这样一种说是不错的电解质,希望在一个比较宽的温度范围里面好用,所以就选了PC碳酸丙烯酯,选了这个东西之后,它和合适的负极表面没有形成合适的固体电解质膜,这个事情拖了࠹几十年,这个不是简单的东西。我们对电解质体系的基本认识,不管它是液态的还是固态的都可以,考虑基本的性能指标还是要有,需要离子导通,需要电子绝缘,需要好好的接触电极,需要扛住正极氧化,需要扛住负极还原,希望在电化学上充电放电时候稳定,我希望对热稳定,希望对空气稳定,好存放,我希望机械稳定,不要出了点事磕了碰了就坏了,最好希望所有这些东西能在࠽一个比较宽的温度范围里还能保持。这个简直太难了对不对?在这个角度上面有了两个大面的分支,一个分支是试图用液态的东西来满足,好处是液态的东西是浸润电极;一种分支是用固态的东西来满足,好处是固态的东西有机械强度。这个事情分支出了液态电池、固态电池,以及愿意叫半固态电池也可以,或者液态火就叫半液态电池也Ε可以,分支出了这些东西。
我们先看电解液,它能够浸润电极,这是它的天然的优势,同时我们还要考虑适配的电极不能太矬,那什么东西不矬呢?它氧化性和还原性高就不矬了。受制于正负极电压,不能用水,水的理论分解电压1.23伏,水的超电压1.7伏,到此为止,再厉害没有了,所以我只好用有机溶剂,我还不能用昂贵的离子液体,太费钱了,所以大家就想办法找有机溶剂,有机溶剂里面是没有锂的,我需要有锂的通路,就掺一点锂盐进去,锂盐在里面要溶解છ,还要解离,最后典型的锂离子电导大概10的-3到10的-2,这个水平就还不错。这个电解液的体系怎么用呢?溶剂是要电子绝缘的,要溶解锂盐,Ι让锂¿盐来解离,这样它需要有极性,好溶解锂盐;需要有宽电化学窗口,好不被正极氧化、不被负极还原;还需要比较低的粘度,好浸润电极,还要有比较好的耐热等相关属性,这些要求都放到一起,然后大家挑出了这么一些东西,大概分为这么两类,第一类是有双键的,第二类是没有双键的,有双键的东西大家体现出来一个比较高的粘度和比较高的介电常数;没有双键的,大家体现了一个比较低的粘度和一个比较低的介电常数。介电常数高,容易溶解锂盐;粘度高我不想要,粘度低容易浸润电极,所以怎么办,这边一条,这边一条,各打一圈,就结束了。这个直观上不能想,但是事实上这个事干了几十年,我们相当于把这个组分定下来,含双键的碳酸酯,不含双键的碳酸酯,同时我还希望它和电极表面形成合适的固体电解质膜,这是溶剂体系到目前为止它们干的事情。这个固体电解质膜是怎么长的呢,开始的时候负极表面是有电子的,溶液里面是有锂离子的,它们俩放到一起,就会依次形成含气体的层,形成所谓的有机层,形成所谓的无机层,无机层更贴近于负极,有机层更贴近于电解液。它一直长,一直长到这个东西电子绝缘,这个时候就不再长了,后续循环的时候如果有问题,后续还会继续加厚,但是我不想让它加厚。所以这些事情,溶剂添加剂,负极,大家共同想办法来协助完成,当然也有一些锂盐的东西也会发挥作用。
对这个溶剂的选择就那些,溶剂添加剂有非常多种选择,我这里列出的很少,都是典型的东西,事实上会ª有几千万个分子等着选择,好多高通量计算,算的所谓的溶剂是什么样的,算的就是这些东西,超算用来算电池材料,固然可以算凝聚它的正极本是什么样子,但是主要的工作是在算添加剂和溶剂的搭配是什么样子的。所以我们说电解液这个东西它的难点包括这么几个:第一个难点是我准备“菜谱”,我知道什么样的配方是重要的,什么样的配方适配什么样的正负极;第二个是我准备“食材”,怎么把合适的溶剂添加剂,以及合适的锂盐,以一个比较低的成本来合成出来;第三个难点是我怎么∏“炒菜”,把这个东西以尽可能低的成本把电解液搞出来拿走。所以在不同的难点上适应的是不同的相关的公司,配方主要在电池厂手里拿着,人家懂正负极嘛,怎么准备“菜”这个事情,在各种溶剂厂、各种锂盐厂,还有一些跨界的,在他们手里拿着,怎么把“食材”准备好;然后怎ੑ么“炒菜”,这个事情肯定是电解液厂来干,这算是一个基本的意思。
比如说某些溶剂添加剂,VC大家都熟了,FEC这类东西大家还不是很熟悉,但是之后会逐渐熟起来,对综合性能还是有帮助的,加了溶剂添加剂,可以保护一些固体电解质膜,尤其对正负极相关的东西会有好处。如果我配方调都好,当时讲特斯拉的百万英里,当时以讹传讹,它的百万英里也是长期的算出来的,因为不会有人真的拿这个东西跑个几十年,虽然跑循环跑了4千多圈。这个事情说明了一个问题,确实添加剂七七八八用得好的还是很好的,用的还是比较经典的添加剂,VC、FEC、DTD这些,用了这些东西以后,大概就可以实现一个不错的循环寿命了,只要不是特别深充深放就行。这说明什么问题,我电车循环寿命是够用的,到什么时候可能不够用,或者什么时候循环寿命可以拿来换钱呢,就是我的车多余的循环寿命,去跟电网互动,我在桩上插着,但是这个需要新兴电力系统,这事还需要很多基建,也需要合理的市场价格机制。多余的话循环寿命可以卖钱。那循环寿命可以卖钱的情况下,是三元好还是铁锂好?这事«也不一定。我们都知道铁锂寿命好,但其实如果三元不是深充深放,比如我只给它设定一个差不多3.9伏的电ઐ‡压,三元的寿命可以做得很长,这两者都有空间,大家都有潜力可以挖的。
如果要是我们不用碳酸酯类做溶剂了,那↔基本上就是需求需要,基本就是两类需求੬,第一类需求是特别厉害的锂金属,还原性超强的负极;第二类需求是超级厉害的高压正极,氧化性特别强的正极。如果这两类东西干到碳酸酯受不了了,去了就分解,那就需要想办法来换东西,比如说用氟代的溶剂,抗氧化能力就会强一点;比如说用醚类的溶剂,在掺的锂盐也合适的时候,抗氧化的能力也会强一点;或者用腈类的砜类的溶剂,它们的抗氧化能力也还不错。但是如果这积累综合的比,最后发现碳酸酯这个ૢ东西,除了我们说的抗氧化性差一点,其他的指标,包括便宜,包括和石墨的兼容性,包括毒性相对比较低,包括离子电导还是比较高的,包括对热稳定性也还不错,这是在电解液里,不跟固体电解质比。发现碳酸酯还是好东西,所以说现有的体系大量的上市主流,这也是为什么说电解液周期属性长,我的东西没有别的变化,就看扩展节奏,扩展节奏匹配上了就好,扩展节奏不匹配,需求好,稀缺,那可不就拉一大波,所以说这个东西本质是它决定的,就是它,不是别的东西改我。但是这里面什么东西可能是有成长性的,那就是溶剂添加剂,以及锂盐,大家表现出来的可能是相对的成长。至于说其他的溶剂设计,有钱的研究组大家做了非常多的溶剂设计的工作,但是等到什么时候可以把这些东西实用化,那是另外一码事。总之这些东西算是我们能够看的,相当于给我们一个念想,保不齐什么时候就能做出好结果来。
对于锂盐,我们刚才讲的溶剂和溶剂添加剂,接下来讲锂盐,锂盐干什么事呢,就是要形成导锂的通路,这个导锂的通路,需要考虑一系列的相关的东西,是不是容易解离出锂,我是不是容易化在里面,稳定不稳定,安全不安全,有没有毒,这些七七八八都要考虑进来。所以说基本 上单一组分用六氟,也要添加点其他的添加剂来帮忙。六氟怎么和它们玩呢?首先是通过这个元素没有毒,干掉了砷,然后又通过这个东西高温稳定性,安全相对好一些,干掉了高氯酸锂,又通过综合属性还不错,干掉了四氟硼,所以说还剩下在“牌桌”上能跟六氟一起打擂的,基本上只有LiFSI这一个了,大家也知道这个很火,我们也关注这个东西,看它最后出来的规模以及它的盈利能力是什么样的。综合考虑下来,目前为止还是六氟最合适,也便宜一点,虽然现在碳酸锂贵,但是和它的竞争对手那里,综合的性能成本指标还是好的。
ਮ 除了这些主盐之外,还有若干的添加剂,LiFSI可以当主盐,还有其他的不同的锂盐的添加剂们,磷酸盐、硼酸盐、其他的磺酰亚胺盐,其他的一些杂环的盐,大家不同程度可干,总体ⓖ的种类没有那么多,不像溶剂添加剂千变万化,锂盐的添加剂没有那么多种,但是总体来说还是小而美的,可以给个高估值的东西。而且以后当你需要综合性能优化的时候,它们的作用会非常大,一方面是取决于给六氟擦屁股,六氟常规条件下性能指标蛮不错,但是高低温分别不太好,如果有一些水搞出一些氟化氢也不太好,所以说这个东西就变得很重要。一类最重要的东西可能做主盐的,是LiFSI了,业界做了好多的研究,甚至双氟磺酰亚胺根还不限于和锂搭,和其他的也有好多大家也在做的。它对比下来怎么样,跟六氟比离子电导,基本上每个都比六氟强;跟六氟比倍率ξ,它的性能指标也分别要比六氟要强。它的问题是什么呢,如果合成之后多一点氯可能就腐蚀铝箔,那需要搭配一点别的,LiFSI和硅和锂金属,放在一起的适配也都更好,甚至可以说某些锂金属电池和液态锂金属电池,就搭了四五倍浓度的LiFSI,来使这个东西可用的,这不是一个简单的玩意儿,是可用的。
如果要是其他的那些锂盐添加剂,帮着分解,耐高压,一方面是消除点氟化氢,一方面是消除氟化氢之后的产物,还是我们想要的产物。比如说我拿二氟草来构建正极表面以及负极表面合适的状态,某司的公告上讲的,说这是好东西,做得好的话肯定是有用的,那挺好的结果。如果我做二氟磷酸锂,这个也有比较好的稳定膜,是一个非常棒的相关性能指标,同时还是一c8;个能够稳定高温的东西。它的坏处是溶解度不太高,所以本身也不适合做主盐,所以说二氟磷酸锂也是一个相对来说好的溶剂添加剂。如果要是做了一个靠谱的复盐的系统,非常靠谱,最后的结果是非常好的,我可以比单独的LiFSI也好,比单独的六氟也好,综合的性能指标都不错。如果要在现有的溶剂、现有的锂盐、现有的添加剂的基础上,大家再做一些事,把溶剂化的过程,把溶剂解离的过程,把去溶剂化的过程都做好,然后把电池内部的电极材料和电解液的相关属性都做好的话,这一轮锂电池差不多就做到头了,换句话说我能量密度做的事情或许不会太多,在当前的锂电池技术上。但是我改倍率、改寿命,可以做的事还有很多,这个事情有赖于电极做事,也有赖于电解液做事,这两个东西放到一起,最后我出β的结果就是一个比较漂亮的结果,我起了一个名字叫N专多能,就可能是擅长能量、倍率,寿命还行,也可能是擅长某一个东西,然后成本控制得好,这些东西会分配适配于某一◈个场合。比如搞一个东西,车,这个车的电池不大,但是快充能力是好的,这时候可以不要能量密度,低点就低点,只要机件够好,我这个车就可以走大量。比如我搞一个能量密度非常高但是快充不太好的电池,在一些充电不方便的地方,我充上一晚上,我能开两天,也没有问题。我也可以其他什么特点都没有,但是成本做得特别低,那也行,便宜走量。所以说电池这个东西,客观来讲是跟油比,油是一个很厉害的东西,电池想在每个性能上都超过它是做不到的,但是我们可以扬长避短,在我想要的那部分场景,适配我想要的电池,实现我想要的结果。接下来看不管是倍率还是寿命这些东西,重要性会提升,相比于之前的寿命会提升,那电极材料需要改,电解质材料也需要改,都改得比较好的话,我们接下来用的东西,还会有一个不错的变化。大家现在担心市场发生什么呢,好多理由,说一千到一万都是理由,最后就是一句话,明年增速有点担心,后年增速很担心。这些东西做好了你就不担心了,所以这些东西给点高估值也有道理。
接下来我们进入几个比较“性感”的环节,因为剩下这几个都是挺有意思的。我们从固态电池开始了。大家也都很好奇,凝聚态电池是个什么样的东西呢?大家知道有凝聚态物理,也知道物相有凝聚态,就是固相和液相的东西都叫凝聚态,类似的像液相和气态我们叫它流体。凝聚态电池讲什么事呢,我们看中间这个图,它和液相也不一样,和全固态也不一样,我还有点电解液,但是以某种形式被锁在一些固相的里面,这个东西通常的说法叫凝胶态电池,基本上也可以认为它属于半固态电池。如果不太通常的说法,我就把它叫做凝聚态电池,也可以这么叫。不同类型的东西,电池里面的电解液还是固体电解质还是什么,会有区别的,对固态电池的一系列的概念,凝聚态电池提供的一个小分类,有准固态、半固态、固态和全固态的,我也可以说它是有凝胶态的,也有不是凝胶的其他的固相。但是固态电池们的核心固体电解质也和电解液一样,我要考虑离子导通,我要考虑电子绝缘,要考虑和电极怎么做物理接触,要考虑对正极和负极分别是稳定的,尤其是能不能对住锂金属,我的电化学是不是稳定的,热是不是稳定的,空气、机械,温度特性都好,最好还要便宜。这些七七八八的东西,你说ਖ਼电解液做得怎么样?还行;固体电解质做得怎么样?有些东西做的很好,还有一些东西做得很不尽如人意,所以造成了现在的结果,就是长板很长,短板比电解液还要短,这是我们的基本判断,几年之内应该不会有本质变化,但是如果大家不是什么固态的原教旨主义者,我经常举一个例子,我又有骨头又有血,那࠽是骨头重要还是ƿ血重要?把骨头扒了我就瘫地上了,血抽了就不行了,所以都重要。我需要固相组分,我就让它做固相的事情,我需要液相组分,我就让它做液相的事情,它干得好就行了,谁行谁上。如果固体电解质比电解液要好,那就用它,如果在某些方面在电解液好,那就在这些方面用它,如果哪些方面都不行,我为什么要用它?最后都是要实践检验的。
对应于固体电解质,其实有这么几种分类,研究报告大家多数愿意写聚合物、氧化物、硫化物,在我还不太懂的时候我还愿意这么写,但是后来发现是不对的,比较好的写法应该是,我以聚合物为一大类,我以其他的无机物为一大类,再分别给它们分类,相当于是无机和有机分了,那这是合理的。尤其是不限于氧化物和硫化物,比如说靠谱的卤化物最近出了非常多的好的研究结果。所以这个东西,固体电池自己、固体电解质它也是在进化的,我们和电解液相对来讲像一点的聚合物固体电解质开始,聚合物固体电解质导锂,它的导锂的机理会不一样,我可以在一个链里面折腾来折腾去,也可以在链之间转移,络合、解络合、络合、解络合,我解决的方法是怎么样?怎么把这个东西性能做好?一方面我希望它粘粘的,但是不希望它脆脆的,我要把聚合物的玻璃化转变温度降下来,让它尽可能在比较宽的范围里是粘的,我让它的非晶态区域扩大,一个意思,这个时候大家能够把聚合物的机理找一个不错的东西。另外≈,聚合物电解质它也没有锂,怎么办?我要掺一点锂盐进去,能差不多可用的。比较习ઢ惯用的东西是聚氧化乙烯,这个东西溶解锂盐溶解得还算比较充分,然后电极的物理接触也能够接触得还不错,离子电导率不高,那怎么办?我改一改,差不多改到10个-4好了,我们记得电解液是-3到-2,这个相关的结果。除了聚氧化乙烯这个东西,我把它调成了“酱料”,一涂,一烘,这个事就算成了。还有一些其他的体系,比如说聚硅氧烷,聚碳酸酯,比如说PVDF能不能做,我们知道它是胶,正常用于粘贴剂没有问题。PVDF也可以做固体电解质,但是这个东西比较脆,不是太好,那我要给它改进,共聚做一些别的,或者掺一点别的,增塑剂之类的,大家做其他的比如聚丙烯腈,做有机玻璃,也都做,发现这些东西和某些隔膜涂层比较像。所以很多时候这些材料彼此之间你说它们完全不相通吗?没有,也有一些东西相通的。反正所有这些聚合物,以及聚合物出发做的某些东西,我会更倾向于电解液一点,安全性好一些,导锂的能力差一点,大概是这个基本的样子。
如果我在电解液里面挑,在固体电解质里面挑掺什么锂,不同类型的锂大家也都试,试的结果好像就是双氟磺酰亚胺这一类东西,六氟也有人做,但是效果做出来不太好。如果你挺担心说做好了吃亏不吃亏的,LiFSI我做得不错的,基本上在聚合物这一块基本上不吃亏的,用量保不齐还会再大一点,应该会大一点。对于这一类的聚合物固体电解质,本身它们洁净度有点高的,我在里面掺一点无机填料,甚至也可以掺一点其他的固体▥电解质,比如其他的એ固体电解质的粉体,也可以做实。但是这些无机填料要看掺得匀不匀,掺得匀结果就是好的,如果掺得不匀,那这个东西就哪来回哪去了,一大坨,反而对电池性能是有害的。所以复合材料也很难,有机无机的复合材料本身也不容易做。
如果我们不用有机的东西,或者先不考虑有机的ò东西,先考虑无机的东西,⌉无机的固体电解质导锂跟电解液的区别更大了,我们可以说是更像正极的,或者更像负极碳酸锂,正极其实是固体电解质,因为正极导锂,但是正极又不能拿来做固体电解质,因为它导电子。我希望这个东西是对锂导通,对电子绝缘,最后的结果就好了。对于这一类的所谓的无机电解质,大家导锂的手段有这么几种理由,包括锂的跃迁,包括锂的换位,包括锂的添剂,各种手段都上,反正最后希望锂能跑得了,把电子给我留下,这事就算解决。这一类的固体电解质有非常多种细分的类型,氧化物类型系列的,比如说钙钛矿,我们这也有钙钛矿,其实钙钛矿最经典的并不是光伏那个东西,钙钛矿最经典的东西就是钙钛矿,只不过现在光伏火了,以为钙钛矿就是光伏了,没有,这是一大类结构的统称,这里面有钙钛矿,这个性能一般。这里面有NASICON,这东西的性能还不错,尤其要是我做一些锂含量上来了,中间调一条,再带上锂酸根,这一类结果,它们是目前比较常用的固体电解质,尤其是耐正极的高电压,NASICON做的还蛮不错ⓟ的,号称某些国际大厂对这个材料有需求,开始有点需求了,但只是一个起步阶段,后续怎么样后续再看。
另外一类比较火的是石榴石,这类东西的稳定性比较好的,而且我看它的化学式,你可以看到锂的含量特别高,肯定比电解液中的用锂用得多,所以说如果º对固态电池很担心,说这个东西做得好了把谁颠覆了,总是怕被颠覆,你拿了锂也没有错,反正锂的用量多了。固体电解质用锂用得多,这是客观的,大家看情况来挑,很多事情一旦和固态电池放到一起,很多人就很怕,其实这个没有必要,做出来就做出来,做不出来就算了。对应其他的固体િ电解质,这还有硫系的,还有硫系的其他相关的材料体系,它对应出来的比较结果,你发现电导真高啊,但是它的稳定性不好,稳定性不好本身还以为这循环稳定性એ不好,我还要加了很多外压来循环,就麻烦。硫化物还有其他的类型,非晶态的东西,其他的晶体结构对应的结果,都会有相应的东西,反正硫化物总体来说,电导比较好看。
比较新鲜的卤化物,卤化物有经典的体系,边上带四个卤,或者边上带六个卤,我看中间的离子大不大,如果中间的过渡金属中心离子是大的,那我出的结果就是,如果小的带四个卤,如果大的带六个卤,那它对应的这类材料体系怎么样?这个我个人蛮喜欢的,一个是不像硫化物那么软,又不像氧化物那么硬,另外一方面耐高电压,水ⓕ平是不错的,但是问题是这东西″里面用的各种东西我看着名字都不认识,它肯定♣很贵,所以能不能把成本做下来,如果把成本做下来,结果可能还真的不错,看谁有相关的办法吧。
最后把固体电解质这些东西来一个差不多的汇总,所有这些东西的电导放在一起,你发现基本上硫化物可以和电解液媲美。但是要是比化学稳定性,发现基本上在电解液稳定的区间里面,让它完全稳定的也不容易,卤化物里面的氯是稳定的,氧化物不一定,有点副反应也凑合稳定住了,硫化物一定不稳定,我需要一些表面改进来做相关的事,溴、碘的稳定性一般,还有做氮化物之类的更不稳定了。所以都考虑了这些东西之后,发现一般规律是什么样子,如果我要中心离子不太变价,我差不多就可以扛一扛锂了,免得被锂还原掉,如果我是聚合物,通常来说不太耐高压氧化,有些耐氧化的不太耐还原,想既耐氧化又耐还原,目前来说很少,有这种东西吗?好像需要花很大力气才能做出来,如果我不表面改性,表面改性的话工艺复杂度提升了,设备等其他成本该花的要花,但是我可以同时抗回来这两样东西。这张图固体电解质的图大家最喜欢看,我和电解液比热稳定性,你会发现每个固体电解质都有很好的热稳定性,但是热稳定性好是不是意味着安全性就好呢?这不一定,三元正极200多度放氧这个事大家应该都记得,大家还记得这个事情,并不意味着说把中间电解质换成这些就એ能耐2000多度,真的拿一个很高的温度,不用很高,300多度,它还会放氧,但是固体电解质是绝对致密的吗?不Ñ是啊,还有缝啊,氧顺着缝跑,就是氧化负极。所以做一个固体电池,和液态电池比安全性,液态电池做三元,热稳定性可能130、140度,做铁锂热稳定性15„0度,固态电池做热稳定性200度,再往高的来没有人说了,所以固态电池安全性的改善有限,当然改善点也是好的,不过是有限,并不是说固态电池绝对安全,尤其是旁边有人给我加热的条件下,这个就很难。
我们把所有的固态电池放在一起,给每个单一固体电解质,我和电解液比电极物理接触,比导锂能力,你会发现其实都是电解液好一点,但是你要比其他的性能指标,固体电解质就不同程度的会好,咱们想要一个什么都好的固体电解质是没有的,但是如果ì想要一个东西有固的优点和有液的优点,这个事情倒是差不多可做,所以我个人对固态和液态是持比较乐观的态度,比如说我ⓙ有钱,你给我隔膜涂点固体电解质,给我正极涂点固体电解质,然后拿电解液润一润,电解液配方调得好一点,我这个性能指标是不是比现在的要好?肯定会好啊,只不过这个东西贵,所以值不值是另外一码事。
固体电解质它们有相应的方法,有其他的相应的改进方法,比如我拿聚合物做骨架,然后拿锂盐和电解液来做导锂介质,这样我得的凝胶态,Θ也可以叫凝聚态,凝聚态电池就是它了。这个东西好不好呢?电导也凑合,但是会不会有现在的液态这么高?这个要看了。它电池好不好装?也可以做得挺薄的,体积能量密度也不错的,要是有钱可以上离子液体,那就更好了。比较有意思的事情所谓原位固态化,开始的时候是电解液,热处理电池,热处理完之后内部聚合了,这聚合很好,就把正极和负极粘在一起,我也可以是一种聚合的东西,也可以正极这边一种,负极这边一种,它俩之间再˜聚合,可以构建这种层状结构。这东西好不好用?这种东西生产的难度是比较高的,我怎么能做出一大批电池来,每个性能指标都特别帅,都是这个样子,那还需要一些时间来搞。我还要拿固体电解质来做涂层,我涂固体电解质,发现性能真好,容量也不衰减,特别安全,可以拿剪刀剪,实际上好用不好用,首先肯定是贵,其次是倍率,固体电解质的电导比电解液还是差。如果想捧固态电池很容易,安全性捧一下,能量密度捧一下。想黑一下也挺容易,黑一下倍率,黑一下低温性能,黑一下成本,好多事可黑,ਮ所以最后的结果用脚投票,我也不神化它,也不说它不行,也不说它特别行,做好东西就算,做不出来就算了。
对于不同类型的生产工艺,我不看机械设备,但是大概讲一讲是可以的。锂电和钠电基本上是一样的,细节调一调。对于固体电池们,大家就出了不同的方案,如果我需要混合一部分材料,我对电极材料需要做一些梳理,如果我需要烧一些东西,那就需要额外做一些处理了,如果过程中还需要其他的包覆的手段、其他的加压的手段,那还要多。所以有些人说固态电池可以做的工艺入手,这个要考察了才算,至少不少的固态电池或者固体电解质和其他的材料的复合,要么是把困难转移到材料上了,要么是在自己形成&#ffe0 ;的过程中费力气,想说它完全的省工艺,我Ċa;觉得不શ太容易,至少逻辑上不是如此。
那固态电池上,不就是能量密度高,安全性强吗?那ૣ我做出来的μ东西就是高端车嘛,所以固态电池很不喜欢快充派,因为固态电池再有快充能力这事比较难,快充派就讲,我600度电,600公里有6C,比1千公里1C好用,这事是不是真的,也不好说,最后消费者投票,但是相比之下快充要好做一点,或者快充花点钱这事可以解决,固态电池花点钱快充能解决吗?不知道能不能解决,所以以东西做好为准,这里有很多东西是我个人观点,我个人是不带原始立场,看出来结☜果是什么样子就是什么样子。
如果我想进一步涨固态电池的能量密度,怎么涨?老办法,要么正极变得更厉害,要么负极变得更厉害,要么中间固体电解质少用一点。主要的变化,都是因为我固体电解质少用,但是固体电解质少用容易不容易呢?我们想一下电解液,电解液塞到电池Ąf;里面去,一步化成,电解液就把电极进位特别好。固体电解质没这一步,需要把固体电解质和正极ⓥ本身混好,同时固体电解质ó也不能用得太少,不然的话正极和负极之间接触不到。怎么把固体电解质的量减下来,我能不能操纵纳米?它就是很薄的东西,在正极和负极之间,又是很薄的微米级别的层,我在正负极之间操纵好了能量密度肯定高,这个东西有没有工程可实现性?做十个小电池、一百个小电池,肯定能有一个好的,是不是工程可实现呢?那不好说。所以固态电池企业很多时候,当然信息披露不完全也正常,也不能什么都说,但是这一块总归是有疑虑的,这算是固态电池的问题。
接下来我们讲点辅助组元的东西,讲预锂化、导电剂这两部分。对应于一个锂电池来说,我想让它的综合性能好起来,方法一是我本身就好,方法二是有辅助的东西来帮助它。预锂化是能干什么事呢?预锂化就是让锂的损失的那部分,我怎么有个办法去做补偿。这锂的损失部分是怎么回事?主要是在负极表面的固体电池质膜,这个让人又爱又恨的SEI,那么补偿的锂我希望是什么东西呢?我希望它补偿的锂,Ċa;它含锂κ的量,或者说含锂的密度比较高,至少要比正极高吧。第二点,我这个不需要有循环寿命,不管是在正极侧还是负极侧,我正极需要一千多次的循环寿命打底,负极需要有一千多次的循环寿命打底,但是我补锂剂,敢死队,一次就够了,一次原则上都跑到这里来了,当然不会说真的它们的锂离子跑到这里来,不会,但是效果上是的,不管是在负极掺的补锂剂,一次化成,直接把固体电解质膜需要的锂给填满,还是在我的正极中掺了补锂剂,一次化成,间接的把它填满。填了之¿后,锂损耗存在,但是补锂剂的锂含量比较高,那我对能量密度的贡献就是正向的,这是我补锂的手段。因为SEI膜的典型的锂损耗是6%,有些多一点,我能补这么几个点就好了。
这一类的补锂剂 怎么做呢?我要么在正极做≈,做的基本上就是氧化态的,要么我在负极做,做的基本上是还原态的,这两类东西全都可以用,但是各有各的问题,氧化态的东西可以暴力上锂粉ઘ,可以暴力上锂合金粉,可以暴力的上预锂化的硅,这个事情如果有钱,我用气相的锂扩散过去,可以拿来补。如果我要工艺做得特别棒,我可以拿锂箔滚一圈,可以用真空蒸发的来镀,也可以用电化学的手段来镀,但是这个东西就难很多了,甚至我可以加一些有机锂化物,这些东西都可以拿来补。但是所有的手段,锂总是一个还原态锂,还原态锂的问题就是永远不能保证这个东西是绝对安全的,谁也不敢说,战战兢兢的,反正是小样没事可以做,做大了之后行不行就看情况。
如果我不想受还原径的锂的折磨,那我就得想办法在正极侧让这个锂已经被氧化完,安全了。那这个时候怎么做呢,我可以用氧化锂,或者说更现实一点的冠氧化锂来做,我可以用原则上讲的锂、金属、氧化物来做,但是它们的问题也比较明显,我是在化成的时候让它分解,跑出氧气,让电子在那边等着,让锂离子过去,这有一个过程,这个过程比较麻烦,里面总会剩下渣,我在它过去的时候是需要它导电的,效果才好,而且Āe;我还希望它平时空气里是稳定的,还希望它排气能够排得比较干净。这里面有很多是要权衡的。举个例子,现在的富锂的镍酸锂和富锂的铁酸锂,应用的还不算多,大家还在做相关的事。怎么回事呢?我做一个纳米的颗粒还是做一个微米的颗粒?我做纳米的颗粒,这个东西相当于两个氧化锂.一个常规的铁酸锂,它对空气的稳定性是很不好的,动不动就吸潮了,吸二氧化碳。如果我这个东西做成一个微米的颗粒,我对空气稳定了,但是化成的时候很难化成干净,里面还剩一点东西,后续循环的时候慢慢补锂,慢慢的放氧,电池里面还有点氧气,这个时候有点危险。所以说最好是做成什么东西呢,纳米化,表面包一૯层东西,让它对空气也稳定了,慢慢做可以做得成的。总之,如果你特别希望安全性和工艺兼容,你就用正极补锂就好了;你特别需要大容量,就负极补锂就好了。这个东西谁用呢?或者我特别需要能量密度,我最后的能量密度-成本需求不是线性的,我要那个性能,可以。或者我特别需要我的对应下来的循环寿命,我对电池的循环寿命的定义,它损失到70%到80%,我认为电池废了,剩下那点东西没有用,这六个点我换算成百分比,实际寿命涨20%多,那就是值的。所以只要补锂剂们不管是正极的还是负极的,只要把相关的东西做好了,就一定有空间,把问题解决掉就好了,只不过空间不会很大,毕竟是锦上添花的东西。我这里写着以花饰锦,也是这个意思,不愿意写锦上添花,觉得太俗。
下面我们讲导电的相关事情,毕竟导电剂还是有一些客૩观指标°,可以拿出来讲。我们回顾一下,电池里面什么导什么,电极材料、电解质还有界面,是导载流子的,导锂;电极、集流体和外电路是导电子的。锂的有效传输是需要很高的体相和界面的,我还需要电解质和电极接触好,那电子的传输也需要很高的体相和界面的电子电导。那如果这个时候电子电导不够怎么办?那就可以用一些导电剂来优化,导电剂指的就是导电子的,导电剂用什Ä么呢?很明显我就喜欢用碳材料,当然不会一直往高了价,导电的上限不会那么高,但是加一些可能结果是好的。有人要做0维的,小碳黑可以了;有人要做1维的,碳管、碳纤维勉强算;要做2维的石墨烯,要做3维的就块体材料,这些东西都有。
碳管和碳黑比,这两个放在一起比,同等倍率条件下实际的比容,就看这一条线的面积,谁高?绝对是碳管比碳黑高多了,这个相关的结果比循环的相关◈结果,碳管也比碳黑好。为什么好呢?开始的时候电极材料粘得紧,都能帮忙,循环了一段时间以后,碳黑就分离了,碳管的话拉开没事,所以对寿命要好。但是实际应用会是什么样,如果这是碳管,只是碳黑的话,这边就拉开,◯如果是碳黑和碳管复合,随着我的循环,体积会有点变化,它的导电的电连接也不下降,这就是一个好结果。所以我们说碳管能干什么东西,一个是能提升它初始的电导,另外是保持这个东西的循环寿命,也有比较好的相关表现。如果说碳管掺得怎么样,或者说掺的问题其实是比ô我的长径比,结果是长径比高,导电性就是好的,但是长径比高的也贵,那怎么办?最后是看钱的问题。但是总而言之,长径比做得高一些是好的,如果符合一些碘的高端碳黑的话是效果很好的,这是已经被很多模拟以及很多实验共同证实了。
这个蓝的是碳管,绿的是石墨烯,这两个东西各有擅长,想做导电的添加剂,就是碳管比石墨烯好,如果你想做功能的添加剂,同时兼顾一些导电性能,比如说掺一点杂原子,或者附着一点其他的东西来帮忙,那我的结果就会很棒,那石墨烯就会很棒。但是石墨烯也有石墨烯的问题,石墨烯好多东西是讲故事,碳管至少某些企业来说¢不是故事,已经是实际用得不错的东西了。反正作为导电剂来用,碳管比ફ石墨烯要适合。
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ζ挑战者Φ
接下来我们差不多还有半个小时,会讲一下挑战者。一个是讲一下钠,讲几个高价载流子,再讲讲液流电池的相关原理。这些挑战者我重复一下,碳酸锂便宜的时候,大家都不太说话,然后碳酸锂贵的时候,大家都出来说话,Ù那碳酸锂能不能便宜呢?如果能便宜就特别好。在锂电池特别努力“搬砖”的时候,或者这个材料体系在构建的时候,钠在做高温的钠电池,就是钠硫电池,是高温的电&#ffe1;池,200多度、300度,日本人做,难度也高,但是要是真的出了事,事情也是很可怕,我们现在储能政策就不让用。锂找到了石墨,但钠就正好没有找到合适的负极,加上它的研究者也没有锂多,大家都更愿意做更性感的东δ西。但是现在钠还是做出了一些东西,现在也是风口了,即使我是一个替补,我现在以替补的角度来讲,在碳酸锂贵的时候,钠有没有机会呢?钠一定有机会,钠在某些性能指标上甚至比锂还好一点,不是所有性能指标都好,性能指标多数是锂好,但是钠的某些指标甚至还好一点。
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除了锂就是钠,钠的材料体系怎么做呢?跟锂很像,我们先从像的东西来讲,先从电解质来讲,钠的电解质比锂的更难一些,不好做,科学也做,但是还不如锂的有用一点。钠的体系里,如果是溶剂,那挑水体系的,或者是挑有机体系,水体系还是老问题,不带电压,而且水体系和还原体性钠、金属钠放在一起,还挺危险的,所以还是用有机体系。有的人讲,钠离子电池,有机体系是第一代,水体系是第二代,固体电解质是第三代。我个人比较反感这种说法,一个现在还没有做成的东西就定义成下一代,无形之中降了辈,不客气地说,谁考试没有考过我,下一轮他就变成我儿子辈了,再下一轮就变成我孙子辈了。我觉得这是不合适了,人家做没做出来,至少要得到逻辑的尊重,而不是给人降了辈,说成下一辈了。我个人觉得钠离子电池有机体系会是长期的主流,这些我都不敢排除,但是要说这个体系是什么样子,有机体系特别重要。怎么做呢,ECPC,还是那些东西,而且钠可以多用点PC。钠盐用什么东西,焦氟磷酸钠(音)还是好的,某司不是还公告要干一万吨嘛,至少是主盐,要不要加钠盐添加剂,长晶的肯定要加。然后作为它的材料的下一部分,我们看负极,负极很有意思,石墨可以储锂,石墨可以储钾,偏偏就不能储它,所以储锂和储钾不应该是一个机制,如果它是一个原理,凭什么有它却不能有它?估计储锂大概是吸附为主,储钾大概是紧紧的嵌入为主,钠正好又大又吸不住,又小又嵌不住,就没有了。那怎么办?就把碳层的层数给改了,把层间距改了,软碳和硬碳都行,硬碳是黑点,软碳是绿点,我希望容量高,希望电压低,你看黑点比绿点原则上更适合。以硬碳为主,软碳加点辅助,这事就解决了。硬碳用什么东西呢,可以用煤做,可以用生物酯做,也可以用树脂做,用树脂做一定很贵,用生物酯做呢,收集、转运,把大量的生物酯,我们需要拖很多东西。对煤改性的话,需要改掉里面的不需要的东西,都要折腾点。我自己站煤比较多一点,但是并不代表生物质 酯没前途,也可能会有前途的,我对这个对于树脂来做的应该不太合适,还是比较贵。总之硬碳规模化做好了还便宜,这东西也不太容易,还要把首效做到就更不容易了。这时候大家讲钠离子电池的能量密度,单看正极的也不错,单看负极的也不错,电解液也不缺东西,被铁锂打下来了,因为首效不高,80,那边90几,就有差距。钠离子电池正极材料市场火的时候每个都炒一下,管它对不对,都炒一下。这个事情我稍微站层状氧化物一点点,层状氧化物们虽然有P2、P3,O2、O3相,好几种不同的类型,都有,但是这些东西,层状氧化物们,这是作为一个大类,这个事一定是可做成的。我觉得不太好的时候,我把电压降一降,我把它的容量降一降,这个事一定可做成。后面的这两类东西,普鲁士蓝和普鲁士白,科学上没有毛病,而且这个东西除了嵌钠,还可以嵌铝,还可以嵌锌,很多奇怪的东西它都可以嵌。但是这类东西是不是稳定,表面是不是悬键太多了,其他东西太多了,很麻烦。第三类东西是聚阴离子,这是大类,下面会有铁锂,钠会有铁钠,铁钠性能也不好,会有磷酸钛钠,也一般,磷酸钒钠性能就好了,因为有钒嘛。钠电池我总还是偏向于便宜的载流子对应便宜的体系,不能说钠便宜而里面用的框架贵,那会有问题。所以说这几个东西就得看情况,我不给它们预设条件,我预设不起。最后拿出来如果只算电极材料,可以算成和铁锂差不多的结果,实际的结果考虑到首效,我要打一些折,就差不多了。钠电和锂电综合比较,很像,有几点区别,第一点区别,正极材料,锂是三元或者铁锂,钠有钠的铁钠不太好,可能有普鲁士蓝普鲁士白,不太好做。负极这边是典型的石墨,那边是硬碳掺点软碳。中间的隔膜你是你的我是我的,一样。集流体,作为正极的集流体都一样,作为负极的集流体是不一样的,因为铜这个东西不和锂形成合金,而铝是和锂形成合金的,我们回顾一下,钠的话,它和铝也不形成合金,所以拿它来做,历史上曾经是用金属钠来还原氯化铝的,沙皇给门捷列夫的杯子就是用这个方法来形成的,如果是钠和铝“形成铝钠合金,那门捷列夫就会收到一个铝钠合金杯子,这显然是不对的。所以这边用铝箔就是用铝箔,铝箔的好处,便宜,轻,表面有一层三氧化铝,还能发挥一点安全性作用,这就很好,虽然说钠离子电池想弯就弯了,想次就次了,还是要安全一点,不是说正负极安全,正负极还是这个样子,正负极跟里边区别不大。另外钠电池的安全性上还有一点额外的好处,可以支持过放放得很厉害的电池,锂的话过放之后,负面作用会比较明显,铜箔会受不了↑。
所以把它们放在一起比,我们综合的说,如果钠离子电池以后,做差不多动力的角度,差不多160、170瓦时每千克,比铁锂还是差了20个点,我低端的车还是可以考虑的。钠电的成本,我长期做到4毛钱,锂电是6毛多一点,这个时候如果循环寿命,钠电是7千次,锂电是1万次,二者就有可比性,换句话说,▩钠长期会让碳酸锂不要贵得太离谱。那钠自己能不能实现这个性能指标?如果它能做得好,以前说打铅酸会打得很舒服,实际结果在动力和储能两个领域,动力不太好做,因为大家对能量密度也别太低吧,做点小车,然后储能这个领域做分布式的,虽然考虑到体积能量密度吃点亏,但是温度特性我还占便宜,所以钠还有点竞争力,这个竞争力有前提,锂不要太便宜,或者锂在一个中等价位或者以下的时候,钠的竞争力不太够;锂在比中等价位高的时候,碳酸锂在这个价位以上的时候,钠有得打。只不过是市场预期对钠的规模预期还有点大,χ如果把所有的有公告的或者讲过故事的钠电规模加在一起,你发现是好大的规模。实际上能不能有这个东西,我也觉得不是所有人说的都是真的,也保不齐有不少人其实是讲故事的,要是严谨一点,就看砸进去真金白银的那就认为他是真的,就还好。反正对钠我们估计,今年一个G的测试样,明年运气不好是3个G,运气好多一些,后年的话能上10保底。反正增速是挺快的,但是毕竟锂的产业这么大了,钠增速再快,三年也是一个小东西,就看大家实际上谁能够受益≡吧。电池厂,因为钠和锂的工艺性差不多,所以我们说龙头电池企业占便宜,这个事情也不是错,龙头电池企业如果想认真做大,其他人的机会就比较小。
然后我们讲其他的这么几个高价载流子电池,镁、铝、锌这三个,这三个东西有什么共同特征呢?二价或者三价,然后镁和铝有什么额外的特征呢?这两个的荷质比都很好,我们刚才说锂好,荷质比要高,但是我们看这几个东西也不是实用化的,那它的问题出现在哪?主要的问题出现在它们的离子半径太小,同时电荷还很高,这种东西不容易找到一个好的正极,这是最大的问题。其次的问题,镁、铝、锌这类东西也不太容易找到一个很好的电解质,锂电的电解质我很容易找到现有的这些体系,但是对它们来说难度都很大,它们的溶剂化和去溶剂化要比锂电要复杂得多。所以很多人研究螯合剂的相关东西,研究新型的溶剂体系来试图适配。比如我做镁,做出来的结果,理论能量密度是只考虑正负极的,循环20多圈还能保有不错的能量,这20多圈循环之后我还稳定的。但是这个东西实际的能量密度是什么样子,大概是乘以三分之一吧,出来的实际能量密度是比钠还低,这已经是很好的镁的结果了。对于锌的结果,锌的结果做得更多的事情是水体系的电池,水体系的锌电池能体现出什么样呢?可以体现出很好的安全性,火点不着,很安全了,能量密度是拉胯了,同时对锌电压也不高,最后出来能量密度不高,看看做储能行不行,但是锌电池还要考虑,我是不是要对电极做表面改性,如果我要表面改电极,被动就花钱了,锂电池的石墨负极大不了上点沥青,不太花钱,但是锌的东西我要改性跟水适配,这东西还得花钱,所以最后成本合适不合适,锌的东西还得再说。对于铝的事情,这个难度就更大了。铝特别好,如果我能做成一个铝空气电池,机械可充,特别好,但是做成电化学可充就很难,我需要考虑铝箔表面的三氧化二铝,再也不是好东西了,把它溶解掉,要用氯的体系来搞ⓕ定,所以这个事情为什么我们说铝电里,氯离子对集流体不好,氯离子专门干这个事,恶心这个铝੧箔表面的三氧化二铝,在铝的体系里面要把这个东西干掉,要用大量的氯体系来干。之前还有一个挺有意思的故事,有一个印度公司,搞了一个能量密度1千多的铝离子电池,不ƿ知道是不是真的,很多客户问。如果真的搞出来这么神奇的东西,印度真的很神奇。这个东西就是不太可信,所以我个人对各种新型电池基本上是抱着怀疑的态度,因为讲故事的太多了,故事讲得不能自圆其说了,能讲圆的也不多,所以说还是科学一点,实践检验真理。总之这几类,镁、铝、锌这几类,让它慢慢做,给它们10年时间这样。
液流电池,我们看和锂电是不一样的,锂电正极是个固体,锂电负极是个固体,锂电中间电解液是很大一块,中间隔膜算是固体好了。那液流电池正极是一个液体,以钒液流电池为例,负极是个液体,也以钒液流电池为例。中间这个东西只有这一层膜是电解质,然后它的载流子平衡电荷的是氢离子,并不是钒。铅酸电池其实也是氢离子,虽然这边那边都有二价铅、零价铅、四价铅的固相液相转换,但那两个并不是载流子,真正平衡电荷的铅酸也是靠中间的氢离子。液流电池说回来,它的液是因为正负极都是液,它的流是因为在中间Υ抽着循环。好处是都是水体系的,安全,特别安全。第二个好处是循环本身是特别均匀的,所以说它们的寿命可以做得很长,只要膜扛得住,寿命可以做得很长。因为锂电池好多失效就失效在我这个东西有界面的反应,有物相的改变,所有这些事在液相体系里不复存在,寿命长。这说明固态原教旨主义者,好多事情是为了固而固的,好多东西固有固的优点,有的是液有优点,并不是说一定就是它好,得是具体问题具体分析☞才对。
液流电池我们说到两点,安全性给力,寿命给力。但是问题有一些:第一是能量密度没有了,水体系嘛,怎么可能高呢。第二个事情,能量循环效率不太高,锂电池的效率很高,90几,液流电池不太高,因为中间这层膜。循环还要费电,而且还是一个比较折腾的体系,á对于钒来说是这样,对铁铬电池有人讲的,铁铬它的倍率性能要差一些,铁铬的腐蚀你再看。反正锂贵起来的时候都说自己这好那好,最后¢都是实践检验,这个事情我不站队,实践检验好就是好。对于液流电池的效率低,我们的解释是这样的,同样的一个内部的氢离子我就走,但是实际上冲和实际上放,对应的电压是不一样的,充电会有相当多的超电压,放电会有相当多的电压损失,所以一步一步的过来,我这上下一比,上面的线有多长,下面的线有多长,一比就是我的效率,除了在极低的倍率条件下,我的效率还不错,有80个点,其他时候倍率都不好。倍率不好意味着什么,3毛钱的电进去,实际效率60,这电出来就5毛钱,我还没有把设备的钱摊进去呢。所以在电特别便宜的时候,液流电池才能有经济性。这相当于我放电相当于放差不多7个小时,但是充电的时间比较短,只有2个小时,这个时候会发现曲线很高,把这个线拉长到2.5倍,做个面积,这是总的效率比,一比发现浪费了一半电。所以液流电池能不能做好,要看电的经济,如果电都是气电,足够便宜了,1毛钱,我就算损失了40%也还不错。如果我对安全性要求特别高,就是不能烧的,那液流电池特别不错。如果这两个条件没有,那液流电池就会比较难。而液流电池适合做大电池,你说一个G左右的锂电池大系统能不能做成,这东西ä挺难的,现在已经做400兆了,再做400兆,做到800兆,人家也不会烧了。这个可以看看,液流电池内部谁好,还是回到我之前说的PK一下性能和成本,那就算结束了,所以说也不难。
最后的时候,▧大概把所有这些东西时间线理一下,这个真的是颠覆,在这么几十年,如果不从锂发明的时间来看,从我做ECPC这个时间,差不多40多年的时间里,先后吧,电解液、正极、负极,这些东西在科学上把这些东西搞定,这是几十年的“大航海”。商业上面,锂金属,那时候大概是六个小组吧,把ઙ这个东西干出来,那个时候锂电池能量密度不到100,现在用的东西200多,在这些时间里年化3%的性能增幅。做了很多事,当然也付出了很多代价,比方说有锂金属电池烧了的代价,像索尼、三洋、松下这些大家关注的事情,比如ϑ我们有给补贴,有骗补的,有这些相关的东西。最后我们获得的一个结果是什么,首先能用在最贵的场合是消费电池,其次,能用在稍微贵一点,然后逐渐便宜一点的场合是电车,最后用在对成本要求最高的储能,一步一步的用。日本人玩的时候没有我们什么事,韩国人玩的时候有我们一些事,我们自己人玩的时候,已经膨胀到,马斯克讲,他美国的工厂和德国的工厂争一下谁厉害,反正都争不过上海工厂。到了这个程度,离开电池供应商,这个事情是不可想象的。所以说我们看这些东西,我自己理解大概是这样,三位老大,首先愿望很厉害,其次是很聪明,再次我这个聪明可能需要干十年,这十年就别停了,天天要被能不能成功的东西所折磨,但是没有停,最终做出来了。这个过程里面,这是大柱子,这也是大柱子,这些都是中国人,我这个报告里面几百篇文献相关的结果,一大半是中国人或者华人做的,这说明什么问题?不是说卡脖子嘛,人也卡不了,设备也卡不了,工艺什么的也卡不了,反过来我们卡他们还差不多。所以有的时候有阴线,有时候有周期,但是我们和有些行当不一样,我们是卡别人脖子的,东西都足够好,我们确实做得好,非常多的核心东西在我们这一代手里,这批人下来,所以我们可以出非常好的非常漂亮的东西,所以我们可以有长期信心,长期信心来源于我们今天讲的七七八八的东西,在短中期我可以看到正极的变化,可以看到负极的改变,可以看到电解质越做越好了,看到其他东西逐步用得好了。在长期我们还有高能量密度的东西在等着,这些东西不确定性很强,事实上不确定的东西多了,以前钴酸锂不确定性也强,现在每个人都用。所以说这个行当它在成长,还是很漂亮的,我自己是这么看的,就算到了那天,所有这些东西都没有了,我们塑料袋、塑料瓶都没有了,我们最后做的事情,真正有意义的事情是创新的事情,除了创新的事情以外就是降成本的事情。从开始数这十年的高成长在我们手里没毛病。
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